金属-有机骨架材料中缺陷、无序性、灵活性的相互作用外文翻译资料

 2022-11-13 05:11

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金属-有机骨架材料中缺陷、无序性、灵活性的相互作用

摘要:

金属-有机骨架材料是众多化学材料中的新成员,可应用于工程、物理、化学、生物、生物、医学等领域。关于这类材料的研究已经有二十多年,科学家们一直将开发新的结构视为重中之重。然而近期的研究方向却出现了明显的转变,已知结构的物理、化学性质逐渐成为了关注的焦点。值得注意的是,过去的研究认为金属-有机骨架材料具有刚性的晶体结构,但是越来越多的实验结果表明,大范围的灵活性、缺陷以及长程无序性普遍存在于这类材料当中。我们将阐述上述性质如何相互影,提出最新的研究进展并讨论对相互作用机制的理解可以怎样提高该种材料的性能。

正文:

金属-有机骨架材料(MOFs)使一种全新的纳米多孔材材料,他的内在美以及可以作为选择性吸附剂、催化剂、生物传感器底物、药物载体以及纳米技术薄膜的应用,使得众多领域的科学家都对其进行了研究。与致密且多空的无机纳米材料相比,MOFs则基于较弱的结合力(共价键、pi;-pi;键、氢键等)并且存在大量的分子内自由度。虽然所有的分子组装体和固体在表现出一定程度的灵活性(甚至被认为是刚性,例如原型MOF-5),但是配位聚合物表现出大范围动态行为的倾向。

通常由模糊术语“flexible”描述(图1)。这个名称包含了在微观起源及其宏观表现方面非常多样化的现象。后者包括一种相对常见的特征负热膨胀2,以及异常力学性能3,例如拉胀性(存在负泊松比,其中当沿特定方向拉伸时材料变厚)或负线性可压缩性(总体积在机械压力下沿着特定方向的膨胀减少)4。这两种现象在无机分子固体中都是罕见的,源自wine-rack,蜂窝及相关拓扑,这允许框架作为具有刚性支柱和铰链的Tinkertoy模型5

正如在任何分子自组装中都有灵活性一样,没有无缺陷的结晶固体。纳米多孔骨架中普遍存在的缺陷要通过比较不同组所进行的实验测量的流体吸附等温线的难度和计算预测来证明。最常见的观察现象是框架孔隙度的不完全活化——导致客体分子阻塞纳米孔并且对表面积和吸附能力有负影响6,7。只是在一段时间之后,结构固有的缺陷(例如,节点和无机节点空位,部分金属还原和位错)开始被表现出来8。最近,李和他的同事描述了一些MOF的形成机制中可能引入的缺陷,导致增长和凝胶化的错乱,而不是长程有序的结构结晶化9。的确,现在已经可以认识到,这样的缺陷不一定会导致不利影响,而有可能产生具体的功能,例如提高吸附亲和力或催化活性10。Hoskins 和 Robson在1990年将MOFs描述为“有序的,真正结晶的”结构被认为是该领域的一个里程碑11。其后,MOFs中阳离子的无序转动或结构动力学的实例以及考虑拓扑或静态无序材料的情况(即不具有长期排序的X射线无定形物质)也许会挑战这一观点12,13。有这样一些相对较少的报道,尽管它可能是在金属 - 有机结构中的柔性,缺陷和混乱的相互作用的图示,突出了从它们的耦合中出现的现象(灰色箭头)。熵在所有这些系统中都起核心作用。因为它们的缺乏结晶性,许多已被合成并随后不再被使用。有趣的是,即使Robson和Hoskins也认识到,他们对MOFs的方法可能会产生“非晶材料,具有许多松散端(内部)”11。事实上,最近的术语指南14并不一定将MOF材料限制在那些展现长程有序的材料上,无序的MOF正在越来越受到社会的关注,这正是由于对框架结构的物理特性的关注。

灵活性,缺陷和紊乱都与熵有关(图1)。它们源自材料的分子内自由度的高维度和许多相应的低能量的“软”模式,以及框架组装中涉及的相互作用的相对弱的性质,例如配位键,pi;- pi;堆叠和氢键。例如,MIL-53(Al)结构在没有溶剂的情况下在325k和375K之间经历热诱导的相变。低温窄孔形式通过分散相互作用而稳定,尽管它是振动熵的贡献,这促使在高温下形成更多孔结构15。熵也在加热时形成无序的MOF系统中起着重要作用16,并且在一些MOFs中证明是足够的热力学驱动力来克服缺陷结合的不可燃焓8

灵活性和缺陷

MOF的灵活性的一个方面是它们的一般柔软度或顺应性,即与传统的纳米多孔材料相比它们的高可压缩性。这已经在文献中广泛观察和讨论17,基于实验测量和量子化学预测,并且与其键较弱的特性(与非常强的Si-O键相比较例如沸石)及其较高的孔隙率相关。更密集的MOF(或具有非常高连接度的MOFs)具有更高的弹性模量,体积模量在25-50 GPa范围内18。然而,MOF的灵活性与潜在的缺陷存在紧密结合,如UiO-66系列多孔异构骨架中所示。

使用基于[M6O4(OH)4] [C6H4(COO)2] 6(M = Ti,Zr,Hf,...)的化学式,由十二个连接的节点组成,这些材料显示出相对较低的压缩性。UiO-66不仅表现出非化学计量的本质,其中高达10%的对苯二甲酸酯缺失,而且可以通过在合成过程中改变调节剂(通常为单羧酸)的浓度来系统地控制缺陷的浓度19。通过改变MOF孔隙特征,引入具有较高催化活性的位点,对材料性能有很大的影响。在UiO-66(Zr)中,使用含有空位的孔体积从0.44到1.0cm 3 g-1,比表面积从1,000到1600m 2 g-1(参考文献20)调节,其CO2气体的吸附性能高于“完美”无缺陷晶体。Vermoortele等人展示了合成去除调节剂可导致大浓度的配位不饱和金属位点,并且几种路易斯酸催化反应的活性大大提高。

然而,缺失的接头也影响UiO-66的机械性能和柔韧性(图2)。可以观察到将二齿配体数量从平均12个(“无缺陷”结构)减少到8个,导致体积,弹性和剪切模量的减少。还观察到各向异性在增加缺陷浓度时增加,奇怪的是,在这些较高缺陷浓度下也引入了拉胀性22。还研究了这种缺陷对CO 2吸收的影响,其中高压引起缺陷结构的容量的增加。

灵活性和缺陷之间密切相互作用的另一个例子是基于使用连接体取代(与连接体去除相反)来创建多变量MOF,即通过在其有机连接体上并入不同化学基团而包含几个不同功能的结构23,24 ——通过混合基于相同骨架的功能化连接体25,26。从{Zn(5-NO2-ip)(bpy)}(0.5DMF·0.5MeOH)和{Zn(5-MeO-ip)(bpy))(bpy)}的交叉分层结构开始的一系列混合配体化合物( 0.5DMF·0.5MeOH)由Kitagawa等人准备(ip =间苯二甲酸酯,bpy = 4,4-联吡啶基)。发现前者化合物在H 2 O和CO 2吸附之间的开门行为(封闭和开放形式之间的转变)通过固溶体形成而被大大改变(图2)。研究来自CO 2 / CH 4混合物的CO 2的选择性吸附吸收,揭示了克服纯5-NO 2 -IP连接体系的总吸附性的混合连接体骨架中的选择性,以及纯的5-MeO -ip连接体系统的分离能力。

合成后修改了可能提供更系统的连接体取代方法,例如在Zn和Cd基沸石咪唑化合物框架(ZIFs)中使用溶剂辅助的连接体交换(SALE)27,28。在这里,Hupp和同事们通过在相对简单的框架下交换连接体,可以以交换动力学的方式引入其他化学功能。这个过程甚至可以用于合成以前由直接合成方法无法获得的框架,因为它们会在另一拓扑结构中结晶。有一些在弹性低密度ZIF结构中使用SALE的例子29,所得到的材料显示出各种各样的热和机械表现和稳定性30

灵活性和混乱

有几个温度诱导混乱的例子被用来创建灵活性材料,显示了熵是如何在MOF中的灵活性和混乱中交织在一起的。共振超声波光谱法用于探测组成[NH4] [Zn(HCOO)3]的甲酸盐MOF中的相变。采用极性六角形空间群P63的低温铁电体结构在192K以上的加热下经历了顺电过渡。高温框架存在于非极性六边形空间群P6322中,由于框架通道内NH4 阳离子的动态失调,该过渡与重要的弹性软化有关(图3)31

在UiO框架系列中可以找到系统中的工程混乱和使用它来创建灵活性的另一个例子。在UiO-67中,平面联苯羧酸盐配体连接两个Zr6O4(OH)4结点,分子动力学模拟在模拟和晶体结构之间会表现出良好的一致性32。然而,用偶氮苯-4,4-二羧酸替代连接体,其中两个中心氮原子具有occupational 混乱,引起明显的动态混乱,其中配体弯曲进出平面。因此,偶氮苯衍生物具有显著更大的灵活性,反映在显著较低的弹性模量下。

另一方面,灵活性也可以用来引起混乱。MOFs具有有限的机械稳定性,这导致对结构崩溃的抗性低或非晶化。这种不稳定性已经在各种条件下得到证实:静水压力 - 穿透和非穿透压力传递流体,单轴压缩和球磨。通过量子化学计算和实验声子测量建立的这种机械不稳定性的微观图像表明,压力诱导的非晶化与低弹性模量和压力诱导软化的变形模式的存在有关(图3)30。这种机制现已在几种不同化学成分和拓扑结构的MOF上得到证实。在大多数情况下,压敏软模式是切断模式,这解释了为什么一些MOF可以承受显着的静水压力,但是在溶剂抽空(即第一代MOF)33时也是不稳定的。ZIF-8 [Zn(C 4 H 5 N 2)2]的剪切模量(略低于1GPa)比体积弹性模量(8GPa)低一个数量级,这一关键发现首先成为MOFs的共同特征。

缺陷和紊乱

MOFs的高度有序结构通常归因于其基于协调的自组装和高度定向连接35。例如,Su等人证实,MIL-53(Al)骨架[Al(OH)(BDC)]的形成是通过将反应物初始组装成〜10nm直径的MOF纳米颗粒进行的,然后快速结晶动力学导致随后的这些簇的聚集和持续配位到尺寸为〜200nm的扩展MOF颗粒9。观察到这种二次长距离聚集体形成步骤的破坏导致最终产物中的配位不良并产生无序的颗粒聚集体或金属有机凝胶(图4)。在[Cu2(ndc)2(dabco)]的实例中,通过使用合成的调节剂如乙酸在聚集阶段引入缺陷,以提供对立,连接性终止的相互作用36。还通过在形成过程的关键阶段引入缺陷而形成Fe3 和Cr3 二羧酸气凝胶,并由James等人作为“连贯粒子的连贯,海绵网络”37描述的。这种工作提供了MOF颗粒的低密度,无序聚集体的途径以及结合包含的分层孔隙38。缺陷诱导障碍的实例也可以位于与结晶MOF或配位聚合物12,16,39-41相关的熔化表现内。在一个例子中,将组成[Zn(C 3 H 3 N 2)2]的ZIF加热至约550℃导致形成宏观液体状态。所得液体的冷却导致由咪唑酸盐配体连接的ZnN 4四面体组成玻璃(即与起始结晶状态相同的键合基序)16。在初始合成期间通过添加掺杂剂量的二次连接剂次序制备混合配体变体,并且观察到所得的拓扑学上相同的材料(ZIF-62,[Zn(Im)1.75(bIm)0.25]) 在约400℃的明显较低的温度下熔化(参考文献16)。

连接器替代不是用于影响混合玻璃中的障碍的缺陷的唯一例子。添加网络修饰离子(即创建网络缺陷)以降低硅酸盐的熔点是玻璃领域中已建立的技术42。Kato和Kasuga已经使用相关的途径来追求质子传导混合玻璃43。这里,利用已知的咪唑啉型离子之间的质子转移44,将磷酸锌玻璃与苯并咪唑酸酯添加剂加热至160℃,形成杂质的质子传导材料。诸如镧系元素或过渡金属离子之类的缺陷的构建在熔融之前进入晶体结构 - 随后将其进入玻璃相 - 似乎是功能性无序材料的可行和有吸引力的途径。

鉴于其他MOF类的缺陷倾向,除ZIF之外,利用缺陷诱导熔化行为的策略可能适用于其他MOF系统。 或者,Horike等人使用的热压方法 从[Cd(H 2 PO 4)2(1,2,4-三唑)2]形成玻璃也可以用于玻璃形成45。

灵活性,缺陷和紊乱的联系

尽管联系的复杂性开始出现,各方面尚未得到充分的了解,但MOF中的灵活性,缺陷和混乱的发生是不可避免的相互关联的。尽管在一个系统中组合无机和有机组分的化学已经建立了很好的优势,但这种二元性的物理后果往往被认为是有害的。然而,这种独特的融合使得灵活性和混乱性更常见地与有机聚合物相关联——与经典氧化物化学的缺陷相联系。 我们在这里举例说明灵活性,缺陷和紊乱的存在引起的复杂性。

尽管已经在MOF研究进展的早期报道了双金属MOFs,但是现在开始出现含有更多数量的阳离子的更复杂的异金属MOF,例如Yaghi的混合金属MOF-74族,其具有多达十个不同的二价金属阳离子 (Mg,Ca,Sr,Ba,Mn,Fe,Co,Ni,Zn和Cd)46。这些异金属MOF可以由于添加金属官能团的功能或通过异金属的协同效应而对材料的性能产生影响。 金属空间分布中存在分类或混乱的可能性很大,尽管迄今尚未研究。

还可以从异金属材料引出性能的提高。例如,MIL-47(V)可以表现出显着不同的呼吸行为(即单位体积变化),这取决于金属中心的氧化态。先前已经证明,其中对苯二甲酸酯配体桥接角共享VO6八面体以产生互连链的结构以刚性开放形式存在,而不管溶剂或客体含量如何。这与其他相关结构非常不同,例如,MIL-53,其中溶剂的吸附引起晶胞的收缩47。然而,仔细排出合成的MIL-47材料似乎防止VIII中心氧化成VIV,产生组成VIII(OH)(bdc)的抽空材料。由于与金属中心的O

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