冠醚络合高活性双金属氰化物制备及CO2与环氧丙烷共聚外文翻译资料

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冠醚络合高活性双金属氰化物制备及CO2与环氧丙烷共聚

Min Zhang, Yong Yang, Liban Chen

催化学报 2015年 第36卷 第8期

摘要

双金属氰化物（DMC）催化剂通常通过六氰基钴酸钾（III）与氯化锌的共沉淀，然后与叔丁醇络合来制备，并且这些材料在CO 2和环氧化物的共聚中已经使用了几十年。然而，DMC催化剂的催化效率可能受到过量K 的存在的不利影响，因此这些催化剂的制备可能变得复杂和耗时，因为需要多次洗涤和离心步骤以除去过量的K 。在本研究中，使用18-冠-6醚作为用于除去K 的有效共络合剂。用不同量的冠醚和不同的洗涤时间制备一系列含有18-冠醚-6的DMC。通过傅里叶变换红外光谱，扫描电子显微镜，热重分析-IR和X射线衍射表征所得冠醚络合催化剂（CDMC）和不含冠醚的DMC催化剂。这些表征结果表明，包含18-冠-6允许形成均匀和高度分散的CDMC催化剂。相反，在没有18-冠-6的情况下制备的DMC催化剂在通过离心纯化期间变得不均匀和脱层，材料的高密度部分和低密度部分分别在催化剂饼的底部和顶部形成。包含18-crown-6不仅限制了K ，而且还参与了肤色过程。叔-BuOH和18-冠醚-6的络合导致较少结晶形式的CDMC催化剂。元素分析显示CDMC1含有1.2％K 。通过使用CDMC3催化剂使CO 2与环氧丙烷共聚获得共聚物，其优于使用DMC1制备的共聚物。通过使用CDMC3催化剂通过CO 2与环氧丙烷的共聚合，CDMC3与没有冠状物的DMC2一样活性，其优于使用DMC1制备的共聚物。 CDMC3与没有冠醚但制备七个洗涤步骤的DMC2一样有活性。提出了一个假设的两阶段催化机制。

1. 引言

二氧化碳，广为人知的主要温室气体之一，可能潜在地用作构建有用的脂肪族聚碳酸酯的构建块。 脂肪族聚碳酸酯变得越来越重要，因为它们在生产聚氨酯，涂料，生物可降解的表面活性剂和医疗材料[1,2]。脂肪族聚碳酸酯主要通过酯交换[3]和CO 2偶联[4]反应制备。在过去三十年中，已经开发了各种各样的催化系统用于CO 2与环氧化物的有效共聚，包括ZnEt 2 - 质子化合物[5,6]，戊二酸锌或己二酸锌[7-9]，稀土催化剂[10 -12]，金属卟啉[13-15]，双（beta;-二胺）锌[16-18]，沙伦金属体系，金属微孔聚合物[19-25]和双金属氰化物37]。 DMC催化剂特别具有有希望的工业前景，因为它们的高活性，成本效益和对水分的不敏感性。 DMC催化剂最初用于聚醚的生产，然后用于环氧丙烷与CO 2的共聚[24-30]。 DMC催化剂通常通过使用重有机络合剂如叔丁醇（t-BuOH）的沉淀方法制备，随后是多个洗涤和离心步骤以允许除去过量的钾离子[26-29]这可能对CO 2和环氧丙烷的共聚有不利影响[29]。最近开发了一种新方法以避免生产K ，其中根据使用K 3 Co（CN）6的离子交换方法制备H 3 Co（CN）6，然后用在甲醇中的ZnCl 2沉淀以得到[ZnCl] 2 [HCo CN）6] 2-没有任何K [29]。该材料随后用于CO 2与环氧丙烷的共聚合，得到具有高摩尔分数的CO 2（约60％）的共聚物产物。 Sebastian et al。 [30]制备了一系列的Zn-Co DMC催化剂，其中K 含量在0.41％-2.0％的范围内，不包括额外的洗涤步骤。然而，用这些Zn-Co DMC催化剂实现的用于CO 2和环己烯氧化物的共聚的最高催化效率仅为52.8g聚合物/ g催化剂。鉴于在这些催化剂中存在K 所引起的问题，已经进行了大量的研究努力以开发用于从多相DMC催化剂中除去游离钾离子的新技术。然而，制备DMC催化剂的传统方法需要多次洗涤和离心（最多7次），使得这些方法耗时，低效和重现性差[26-28,31,32]。

值得注意的是，18-冠-6醚对于K （0.266nm）的结合具有合适的孔尺寸（0.26-0.32nm）。 在本文中，我们描述了在18-冠醚-6存在下制备DMC催化剂的研究结果，目的是简化洗涤和离心步骤。 所得的冠醚络合的Zn-Co DMC催化剂随后被评价为CO 2与环氧丙烷的共聚作用的催化剂。

1. 实验

2.1材料

购自Aladdin Reagent（中国上海）的六氰基钴酸（III），18-冠醚-6，氯化锌和叔丁醇作为分析级，不经进一步纯化使用。 环氧丙烷在氢化钙上回流，然后在用于共聚反应之前储存在分子筛上。 CO 2（gt; 99.9％）购自Kedi Air Chmical（佛山，中国），并且不经进一步纯化使用。

2.2催化剂的制备

用于制备催化剂的方法总结在表1中.CDMC1根据参考文献1制备。稍作修改。简而言之，将K 3 [Co（CN）6]（1.66g，5mmol）在蒸馏水（25mL）中的溶液以逐滴方式加入到经过剧烈搅拌的ZnCl 2（2.5g，18.4mmol）蒸馏水（75mL）和t-BuOH（40mL）的混合物在45℃下经30分钟，并将所得混合物搅拌2小时。然后一次性向反应中加入18-冠醚-6（8g，30.3mmol），将所得混合物搅拌3小时，以使K 离子完全络合。通过离心（25℃，15分钟）分离所得白色沉淀，悬浮于t-BuOH（140ml）中并在45℃下搅拌2小时。然后通过离心（25℃，15分钟）纯化混合物，得到催化剂，将其在50℃真空干燥至恒重，得到滤饼。将CDMC1滤饼的顶部和底部分别标记为CDMC1-T和CDMC1-B。以类似的方式定义所有制备的其它催化剂。 CDMC1的元素分析显示21.6％Zn，8.1％Co和1.2％K。根据类似于CDMC1但具有不同冠醚的程序制备CDMC2和CDMC3，并且用1：1（v / v）t -BuOH和水。 DMC1和DMC2是根据与用于CDMC 1但没有添加冠醚的类似的方法合成的[28,32]。在DMC2的情况下，通过用蒸馏水和t-BuOH的混合物洗涤沉淀物7次，同时减少H 2 O的量和增加t-BuOH的量，除去剩余的K 离子。元素分析显示以下结果：DMC1（Zn 25.14％，Co 8.53％，K 1.43％）; DMC2（Zn 30.85％，Co 9.81％，未检测到K 离子）。 DMC0由纯Zn 3 [Co（CN）6] 2组成，其在不存在络合剂的情况下制备。

2.3催化剂表征

在Analect RFX-65A FTIR分光光度计（Analect，USA）上测量傅里叶变换红外光谱（FTIR）。 通过扫描电子显微镜（SEM）在JSM-6360LV扫描电子显微镜（日本JEOL）上观察DMC催化剂的表面形态。在扫描之前，在高真空条件下用薄的金层涂覆DMC和CDMC饼的顶部和底部。在Bruker D8 Advance衍射仪（Bruker，Sweden）上使用单色辐射收集X-射线粉末衍射（XRD）图谱。通过使用配备有PE5100 ICP-AES仪器（Perkin Elmer，USA）的Vario EL CHNS元素分析仪（Elementar，Germany）的元素分析获得催化剂的化学组成。在TG-209 / VectorTM-22系统（Netzsch，德国）上记录热重分析/红外光谱（TGA-IR）。在使用CDCl 3作为溶剂的DRX-400光谱仪（400MHz）上记录共聚物的1 H-NMR谱。通过在Waters 515-410系统（Waters，USA）上使用四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法测定共聚物的分子量和分子量分布。

2.4CO2和环氧丙烷的共聚

在130mL高压釜中进行几个共聚实验以评价催化剂的催化性能。 高压釜装有催化剂，置于25℃的真空下并用N 2吹扫三次以允许除去任何水分。 然后将高压釜冷却至室温，使用注射器加入环氧丙烷，然后用CO 2加压至所需压力。 反应完成后，将高压釜冷却至室温，释放CO 2。

1. 结果与讨论

3.1FT-IR光谱

Zn-Co DMC催化剂的FTIR光谱中的Cequiv;N基团在t-BuOH的配位后通常在2196cm -1附近产生强伸缩振动（nu;Cequiv;N），而纯Zn 3 [Co （CN）6] 2为2185cm -1 [32]。如图1所示。如图1所示，在添加18-冠醚-6之后，CDMC1和CDMC3的FTIR光谱仍然在2195cm -1处包含峰。这种类型的结构转化通常被认为源于Zn与O在聚合过程中的有效配位。值得注意的是，通常在451cm -1处观察到的纯Zn 3 [Co（CN）6] 2（DMC0）中的Co-C键的伸缩振动出现在CDMC1和CDMC3中的471和472cm -1处， 分别。此外，CDMC1和CDMC3中1107和1109cm-1处的峰归因于18-冠醚-6的C-O-C键的伸缩振动。虽然将不同量的18-冠醚-6加入到CDMC1和CDMC3中，但是这些材料的IR曲线几乎相同，除了C-O-C和Co-C键的伸缩振动的微小差异。

CDMC和DMC催化剂的Cequiv;N，Co-C和C-O-C键的伸缩振动的FTIR数据示于表2中。这些结果表明，CDMC1的顶表面和底表面的FTIR光谱和用冠醚与K 的摩尔比为2:1制备的CDMC3蛋糕是相同的。这表明CDMC1和CDMC2材料的蛋糕在其组成方面完全一致。相比之下，没有任何冠醚制备的DMC1和DMC2蛋糕的顶部和底部表面的FTIR光谱显示，对应于Cequiv;N键的伸缩振动的峰是不同的，这表明材料在其组成方面不均匀分布。含有醚基团的聚合物[例如聚（四亚甲基醚二醇）和聚乙二醇]可以用作络合剂以改善DMC催化剂的活性[32,33]。对于CDMC催化剂，设想18-冠醚-6的加入不仅导致K 的结合，而且还将配位Zn 2 。以这种方式，18-冠-6可以作为共络合剂，其可以改善催化剂的均匀性。 CDMC3的FTIR分析显示18-crown-6的C-O-C键在1107cm-1处的伸缩振动，而相应的带出现在CDMC1中的1109cm-1处。因此，该结果说明了不同催化剂的络合态的差异。事实上，除了DMC0之外，在本研究中制备的所有催化剂中Co-C键的伸缩振动在471-472cm -1的范围内。这些值的相似性可以归因于Co-C键位于分子内部，使得它们不会受化学环境的变化的影响。总之，这些结果显示加入18-冠-6导致催化剂的均匀性的显着改进。

3.2SEM结果

通过SEM清楚地观察到不同催化剂的表面形态（图2）。 在冠醚存在下制备的CDMC3催化剂的表面相对分散，具有大的表面积。 对于CDMC3-T和CDMC3-B催化剂，它们的表面是无序的和多层的，这表明CDMC3是均匀的。 然而，发现DMC1和DMC2催化剂的顶部和底部的表面结构不同，这表明这些材料不均匀，与FTIR光谱的那些一致。

3.3TGA-IR结果

在加热过程的不同阶段记录由CDMC1和DMC1产生的热分解产物的TGA-IR光谱，以基于重量损失确认这些系统中t-BuOH和冠醚配体的结合状态，并且显示结果 在表3中。

DMC1和CDMC1的分解特征分为三个阶段。第一阶段发生在20至约120℃。 DMC1和CDMC1在3670,2960,1375和1059cm-1处包含归属于t-BuOH的vO-H，vC-H，vC-H和vC-O振动的峰（图3）。这些结果表明游离H 2 O和t-BuOH在热分解过程的第一阶段期间被释放。

热分解过程的第二阶段发生在120至约360℃，并且对应于配位配体（即t-BuOH和/或18-冠-6）的损失。通过FTIR分析证实烯烃类似物的存在，其显示在3080和1646cm -1处的峰对应于在123℃以上的nu;= C-H和nu;C= C。通过在326℃以上的烯烃的特征峰的强度的增加提供了烯烃的进一步证据，如图1所示。图3（a）。在DMC1和CDMC1催化剂中存在的t-BuOH分子将在第二阶段期间经历脱水反应，得到2-甲基丙-1-烯。图3还显示在1149和1021cm -1处形成峰，其归属于冠醚的醚键的不对称和对称的伸缩振动。

DMC1和CDMC1催化剂的热分解曲线的最后阶段发生在360至770℃。该阶段归因于氰基和连接到活性金属中心的其它有机配体（即t-BuOH和18-冠-6）的分解。图1中Cequiv;N键（2278cm -1）的伸缩振动的变化。图3（a）（曲线4）暗示氰基在热分解过程的最后阶段期间转化为游离氰化物。同时，也可以看到炔的特征吸附峰（3278和2180cm-1）。确定DMC1和CDMC1催化剂的分解残余物为金属氧化物，其重量比分别为44.0％和40.2％。发现这些金属氧化物的组成与元素分析（CDMC1：21.6％Zn，8.1％Co和1.2％K; DMC1：25.1％Zn，8.6％Co和1.4％K）的结果一致。

如表3所示，由于额外的冠醚共络合剂，CDMC1的金属氧化物组合物（约40.2％）小于DMC1的金属氧化物组合物（约44％）。有机配体（烯烃和炔烃）的分解产物可以通过FTIR观察，直到温度达到750℃，这表明这些配体与金属中心配位。在290℃之后，CDMC1材料的重量迅速减小，而来自DMC1催化剂的重量损失以较慢的速率发生（图3（c））。两种催化剂的重量损失曲线的这种差异可归因于CDMC1的高分散结构与更紧凑的DMC1相比，如图1所示。此外，在390℃从CDMC1材料中氰基配体的损失发生在比DMC1催化剂（357℃）高得多的温度下。这种差异归因于从CDMC1催化剂中冠醚的O原子到Zn离子的配位的增强水平，这将导致氰基和Zn离子之间的键的弱化，同时加强氰基和Co金属中心。由于冠醚的络合，来自CDMC1材料的总重量损失（59.2％）高于在20和770℃之间的DMC1催化剂（56.0％）的总重量损失。

3.4XRD分析

所有催化剂的XRD图如图1所示。如所预期的，在不存在配体和过量ZnCl 2的情况下制备的DMC0催化剂（纯Zn 3 [Co（CN）6]）包含尖

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