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具有氧阴极的化学燃料电池中产生的同步除硫,硝化和发电
摘要
以硫化物为阳极电子供体,铵为阴极底物,对在具有氧阴极的化学燃料电池(MFC)中进行同步除硫,硝化和电反应的可行性进行了研究。在35天内,通过MFC成功实现了同步除硫,硝化和电反应,硫和铵的去除率分别达到92.71.4和96.40.3%。随着硫化物浓度从62.90.3增加到238.50.2mgS/L,最大功率密度增加,但是内阻降低。从整个研究中获知,稳定的铵通过完全硝化去除,为脱氮做准备。硫化物的去除负荷随着在每个外部电阻加入硫浓度的增加而显著增加,但是每次增加硫浓度时,并没有发现硫去除负荷和外部电阻有明显联系。随着外部电阻的增加,电荷恢复和阳极库仑效率(CE)显著降低。投加高浓度硫化物导致低的阳极库仑效率。在阳极石墨纤维上发现了粒状硫沉积物。178.01.7mgS/L被认为是去除硫和沉积硫的合适的投加硫浓度,硫的沉积率达到69.70.6%。
关键词:微生物燃料电池,硝化,硫化物去除,硫化物沉积,外部电阻,电反应。
引言
目前,生活污水和高强度有机废水通常通过厌氧消化过程进行处理,并进行沼气回收。但是,厌氧污水中残留的高残留铵和硫化物需要进一步消除
(Gonzalias等人2007)。 随着环保意识的增强和铵/硫的排放标准的提高,大量致力与脱氮和除硫的技术正在研究。
除厌氧流出水外,诸如石油化工厂,制革厂和粘胶人造丝厂等许多行业产生的废水都是硫化水的来源(Dutta et al.2008; Mahmood等人2007)。 由于硫化物的毒性,腐蚀性和冲击性,可能会引起很多问题。在室温和大气压下,硫化氢可以从含硫废水排放到环境中,长期暴露于中会导致人体中毒,常与死亡结果有关(Mooyaart等,2016)。 此外,由于微生物的参与,硫化物氧化为亚硫酸盐和进一步氧化为硫酸盐会在潮湿条件下发生,这对建筑物是破坏性的。 到目前为止,硫化物可以通过汽提,生化过程和氧化过程去除,然而高昂的成本限制了这些方法的广泛应用(Hvitved-Jacobsen和Vollertsen 2007; 张等人2008)。
微生物燃料电池(MFC),一种新型的废水处理方法,当处理有机污染物和无机污染物(即硫化物和硝酸盐)的时候能回收电能(Logan等人.2006)。当一个去除硫化物的MFC与上流式厌氧污泥床反应器相连时,厌氧流出物中的硫化物在MFC的阳极中被成功消除(Rabaey等人2006)。自发的电化学反应和微生物反应在阳极氧化中均有涉及。首先,硫化物氧化为硫元素的过程中伴随着主要由自发电反应产生的发电现象,其次,由微生物介入的大量的硫酸盐的形成同时伴随着比前一阶段更高更稳定的电流(孙等人2009)。从环保的角度看,第二阶段形成的硫酸盐可能会导致二次亚硫酸盐污染。因此,最好将硫元素进一步氧化为硫酸盐,通过这样,硫元素资源也能更好的被回收。在双室MFC中通过使用反硝化菌假单胞菌属C27,元素硫和电力的回收得到成功实现(李等人2012)。有机物和硫化物可以在MFC的阳极中同时被氧化,由于阳极有机物氧化和硫元素氧化为硫化物的竞争,有机物的存在导致了硫氧化的最终反应。当对于硫化物的化学氧化需求比被定为12.50:1时超过74%的硫化物被氧化为元素硫。但是由于长时间反应引起的硫沉积,发电会受到影响(张等人,2013)。除了有机物外,硝酸盐也能在去除硫化物的MFC的阳极被同步去除,当硝酸盐和硫化物同时被投加进MFC的阳极时,同步去除硫化物和硝酸盐最终获得产物硫酸和氮气。但是硝酸盐的存在导致通过消耗由硫化物氧化释放的能量的发电减少(蔡等人2013)。请注意,被运用于去除硫化物MFC的非生物阴极不仅消耗化学物质而且可能造成二次污染。幸运的是,据报道,需氧生物阴极能够以低成本但是高发电解决上述问题(Freguia等人2010,张等人2016)。
通过使用MFC阳极中的自氧反硝化或阴极异氧反硝化来除氮已经被广泛报道(Vijay等人2016)。铵,另一个厌氧废水中的主要污染物,其他含硫化物污染废水在使用MFC反硝化为氮气之前应该首先被氧化为硝酸盐或亚硝酸盐。通常使用外部硝化反应器氧化铵,并在脱氮MFC的阴极提供硝酸盐用于之后的反硝化作用(Virdis等人2008)。运用需氧阴极MFC为反硝化MFC提供硝酸盐是另一种选择。然而很少有研究考虑到在具有氧阴极的MFC中同步进行阳极脱硫和阴极的硝化,这能克服非生物阴极的缺点,同时为随后的脱氮做准备。
本项研究旨在探究在装备有氧阴极的MFC中同步除硫,硝化和发电的可行性。同时,也对在投加不同浓度硫化物和外部电阻下污染物去除和发电进行了探究。
材料和方法
MFC设计
除硫和硝化MFC由一个阳极室和一个阴极室组成(图一),他们是直径为8厘米的半圆柱形玻璃室,高10厘米。两个房间被一个质子交换膜分开(PEM)(Nafion117,DuPont,USA)。两个腔室都装有石墨纤维刷作为电极,这将网状阳极和网状阴极的体积减少至200mL。在运用到相应的房间之前,将电极分别浸入1mol/L的HCl和1mol/L的NaoH以去除附着在表面的微生物和有机污染物。电极被连接到可变外部电阻。此外,还有一台空气泵提供氧气作为阴极电极和硝化器的受电子体。
合成废水和培养污泥
合成废水的营养培养基包括(每升)0.1克,0.015克,0.02克,和1毫升微量元素溶液。微量元素溶液是根据Virdis等人制备的。同时,将8.4和1g/L的分别投入阳极和阴极作为缓冲液和无机碳源。此外作为电子供体投入阳极室,将作为底物投入阴极室。MFC的阴极电极用来自中国武汉龙王嘴污水处理厂的氧化污泥接种。没有将接种物加入阳极室。
实验步骤
本研究采用11h补料模式,在该时间内,大部分的硫和铵被去除,在每批结束之后,将污染物的最终浓度作为流出液浓度进行检查。然后用200毫升新鲜合成废水代替阳极和阴极液体,紧接着在和分别被投入相应的房间前用氮气吹去氧气。对于阳极(含有)和阴极(含有)两种不同投加,MFC以100欧姆的外部电阻启动。一旦稳定发电和污染物去除达到3批以上,启动阶段结束。另外,对于不含接种物和无菌饲料的对照MFC进行6组实验以分析氧气的影响,氧气通过PEM从阴极室扩散到阳极室,进行硫化物氧化。在对照MFC中,阳极硫化物和阴极铵的投加浓度分别设置为。成功启动后,MFC又以固定的的铵浓度和不同的进料硫化物浓度进行操作()。为了减轻在长时间的操作后由于硫元素沉积和阳极石墨纤维上微生物出现而引起的性能恶化,需要定期清洗石墨纤维刷,并在接下来的试验中换一个新的。这里,将一次阳极石墨纤维刷洗涤循环确定为在每个进料硫化物浓度下每批次测试的时间。在每个进料硫化物浓度下的洗涤循环的完成通过流出硫酸盐浓度的急剧增加来确定。在每个进料硫化物浓度下进行重复洗涤。在第一次洗涤循环中,一旦发生流出硫酸盐急剧增加,极化曲线就产生了。然后,用新的替换这个阳极石墨纤维刷,另一个洗涤循环以相同的硫化物投加浓度开始。在第二次洗涤循环中,在发生硫酸盐浓度急剧增加之前更换阳极石墨纤维刷。这种被替代的石墨纤维刷被用于沉积硫测试,稳定批次的数据被搜集用于污染物去除性能。最后,在每个硫化物浓度下MFC依次以50,100,150,200欧的不同外部电阻运行。使用稳定的数据对发电性能和污染物去除性能进行评估,所有的实验都在进行。
图一 MFC的示意图,在阳极室中根据以下反应:,硫化物被氧化为硫元素或硫酸盐,同时电子释放到阳极和外部电路。在阴极室来自外部的电子被阴极上的氧电化学消耗。同时,由于氧的存在,铵被硝化器氧化为硝酸盐。阳极室反应如下:。
分析和计算
硫化物,铵,亚硝酸盐和硝酸盐和pH的测量是基于基本方法(APHA 2012)。在第二次洗涤循环结束之后,阳极石墨纤维刷被取出放在锥形瓶中,在里面准备了氮气喷射的pH为12的氢氧化钠溶液。然后将烧瓶在条件下以120r/min摇动12小时。基于硫元素和亚硫酸盐生成硫代硫酸盐的转换(),根据生成硫代硫酸盐的浓度来确定该洗涤循环内硫元素沉积的总质量(江等2009)。用万用表(UT71D;Uni-Trend Technology Co;中国)每隔4分钟记录得到外部电阻R和电池电压U,电流密度I和功率密度P通过公式I=U/R和P=得到,其中V是网格阳极式的体积。阳极库仑效率(CE)通过公式%,在这里是电路恢复的实际数值,并通过在一个完整批次中融入电流超时计算所得,是由硫化物氧化释放的理论电荷值,并由公式,这里F是法拉第常数(96485C/mol),是硫化物形成硫元素的减少量(g S/L),是硫化物形成硫酸盐的减少量,是每摩尔硫化物氧化为硫元素所释放的电荷数(2),是每摩尔硫化物氧化为硫酸盐所释放的电荷数(8),V是每批次进料废水的体积(0.2L),M是硫元素的分子量(32)。通过测量从9000到40欧的外部电阻的稳定电压可获得极化曲线,然后,从极性曲线欧姆部分收集来的资料线性拟合内阻(梁等人2007)。在启动阶段结束后,使用扫描电子显微镜(SEM)(JSM-IT300*,Carl AG,Germany)对阳极室和阴极室的石墨纤维进行取样和检查。通过场发射能量扫描电子显微镜(Zeiss Ultra Plus;JEOL Ltd,Japan)的能量色散X射线光谱(EDS)进一步分析了阳极石墨纤维表面的组成。SPSS 13.0软件(SPSSInc,Chicago,IL,USA)被用于部分相关性t检测,plt;0.05被认为具有统计学意义。
结果和讨论
除硫和硝化MFC的启动
在对照实验中,平均电荷恢复率为10.2C/批次,表明通过非生物电化学过程发生了电荷恢复。相比之下,在阴极接种含氧污泥的除硫硝化MFC在初始启动阶段显示出较高水平的平均电荷恢复(11.7C/批次)。因此推测,虽然阴极中的硝化物没有介导电化学过程,但是其他阴极电活性微生物可能会消耗电子(从阳极电极输出),使用氧作为电子受体并增强电荷回收(Freguia等人2010,尤等人2009)。电荷随着时间的增加(图2a),表征了微生物反应,证实了这一猜测。根据批次充电回收率的变化,除硫和硝化MFC可细分为三个阶段,即适应期,增长期和稳定期(图2a)。在适应期(0-19天),批次电荷缓慢增加至16C。同时,电压显示低水平但在一个批次内下降平稳(图2b)。在增长期,电活性微生物的增殖驱使更多的电子转移(电荷恢复)和消耗。随着最大电压从41.1到102.1mV,批次充电恢复快速增加。至于一个典型批次,由于硫化物逐渐消耗,电压迅速下降后紧接着下降缓慢。在35天内实现了稳定电荷恢复和的最大电压。在一批稳定期内,电压首先在2小时内从149.4mV下降到95.7mV,在接下来的2个小时内恢复到156.6mV。第一次的电压下降可能是由于正在适应实验开始时硫化物浓度增加的自发的电化学和微生物反应,而随后电压的回复是由于自发电反应和微生物反应的活性恢复。之后,由于进一步的硫化物的消耗,电压急速下降了72.6%至稳定的42.9mV。
图2:a.批次电量恢复的变化 b.典型批次的电压 c.位于启动阶段的底物
在一个氧阴极MFC中氧气通过PEM从阴极室扩散到阳极室被广泛认知(程等人2006)。在目前研究的对照MFC中,的去除率为%,主要是由于使用了扩散氧和非生物电化学过程的硫化物的化学氧化。一般认为硫化物通过自发电化学反应氧化为硫酸盐是困难的(孙等人2009)。但是在对照(非生物)MFC中,产生的硫酸盐浓度为,这意味着在本研究中通过化学过程或非生物电化学过程,将50.9%去除的硫化物转化为硫酸盐。硫化物氧化为硫或者和金属沉淀也有助于硫化物去除(49.1%)。至于除硫和硝化的启动,由于化学氧化,沉淀和(非生物和生物)电化学过程(图2c),在初始启动阶段就观察到硫化物的显著去除()。与对照实验结果相比,据估计,大约有43%的硫化物通过化学氧化或非生物电化学过程氧化形成硫酸盐。虽然没有将接种物加入到阳极室中,但是阳极进料没有被灭菌,因此一些化学嗜热菌(包括电活性生物体和非电活性生物体)可能在长时间的操作后出现并增殖。这些增殖的化学嗜热菌可能会促进随后的硫化物去除和硫酸盐形成的增加。同时,阴极电活性微生物的增殖以及电荷恢复的改善(图2a)也有助于硫化物去除的增加。相比之下,铵的氧化由硝化物介导,并且取决于硝化物的活性。结果,在初始阶段只有10.7%的铵被硝化,但是硝化过程在一周后迅速增加,这是形成硝酸盐3天时间的大约3倍。在稳定期,硫的去除率为%,铵的去除率为%。超过%的硫化物去除和%的铵去除分别转化为硫酸盐和硝酸盐。这表明硫酸盐和硝酸盐可能是最终产物,硫化物可能由于氧气扩散被氧化而不会向电极释放电子。而且,部分增殖化学嗜热菌(属于非电活性生物体)可能会消耗硫化物而不向阳极释放电子。因此在稳定器获得低阳极CE(%。
不同进料硫化物浓度下MFC的性能
当投加硫化物浓度依次设定在,,和mgS/L,流出硫酸盐浓度的急剧增加分别出现在12,10,8和10批次。随着硫化物浓度从增加到,电压最大值从148.3增加到244.1mV,相应的最大功率密度分别为2.9,3.7,4.5和4.7(图三)。发现由进料硫化物浓度驱动的最大功率密度增量在加料硫化物浓度高于是降低。张
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