并五苯衍生物的合成与表征外文翻译资料

 2022-11-05 11:04:24

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多环芳香族化合物可以使用催化量的In或Re络合物由2-苄基苯甲醛或者2-烯丙基苯甲醛合成。通过使用这种方法,可以使多环芳香族化合物有效地合成。

引言

多环芳烃(PAH)在石油中丰富,也是有机分子中的基本骨架。近来,基于含有PAH骨架的有机化合物的功能材料已经受到很多关注,因此,已经对多环芳烃的构建进行了许多报道。在本文中,我们报道了PAH和多环氮杂芳族化合物的合成,通过使用路易斯酸催化剂的脱水环化,以及通过使用布朗斯特酸催化剂在1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇(HFIP)中实现芳族醛和酮的环化。

多环芳烃(PAHs)由稠合的芳香环组成,其电子性质,基于扩展的pi;体系,已被深入研究在PAH中,尤其发现线性形状的并苯和锯齿形的phenacenes在诸如有机场效应晶体管(OFET)的电子器件中具有实际应用。在并苯和吩嗪的常规合成方法中,布朗斯特酸介导的羰基化合物的脱水环芳构化是并苯和吩嗪两者常用的通用方法之一。然而,在这种类型的反应中有一个缺点:过量的酸通常是必需的,尽管整个反应在理论上可以由催化量的酸介导。对于phenacene合成,仅催化量的酸的存在通过质子化和去质子化增加了更具反应性的烯醇形式的群体,这可能诱导产生不期望的副反应,例如醛醇型聚合。

溶剂1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇(HFIP)由于其具有低亲核性的高电离能力而表现出显著的阳离子稳定作用。因此,我们和其他组已经利用HFIP作为涉及阳离子试剂和/或中间体的反应中的溶剂。 我们设想HFIP将作为在羰基化合物的布朗斯特酸介导的环芳构化中的有效介质以消除该缺点。稳定中间氧鎓离子(质子化的羰基化合物)应该允许使用催化量的酸。 我们在本文中证明了(联芳-2-基)乙醛和2-苄基苯甲醛在HFIP中的布朗斯特酸催化的环化作用,其分别容易地提供苯并菲和并苯。

环化前体(联芳-2-基)乙醛和2-苄基苯甲醛都可容易地获得。醛是phenacenes 的前体,其通过Suzuki-Miyaura交叉偶联(溴苯基)乙醛与芳基硼酸反应。 或者,醛也通过2-芳基苯甲醛的Wittig /水解制备。 两种中间体分别通过Wittig /水解反应和Suzuki-Miyaura偶联从相同底物,溴苯甲醛获得。 另一方面,通过由2-甲基苄腈开始的溴化/还原反应形成的(溴甲基)苯甲醛与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联制备醛(并苯-4-的前体)。

结果与讨论

在甲苯中在115℃下用催化量的铟盐In(OTf)3处理2-苄基苯甲醛(1a)24小时,导致环芳构化以产生94%产率的蒽(2a)(eq 1)3,Sc(OTf)3和铼络合物[ReBr(CO)3(thf)] 2,同时甲苯显示了高的催化活性;然而,一个高的反应温度对于完成反应也是必须的(150℃,24小时:反应条件A(甲苯,150℃,24小时):Sc(OTf)3,93%; [ReBr(CO)3(thf)] 2,97%)。几种其它路易斯酸也显示出催化活性。 [ReBr(CO)3(thf)] 2,97%;ReBr(CO)5,82%;Re 2(CO)10,0%;MnBr(CO)5,0%;Mn2(CO)10,0%;FeCl 3,8%;[IrCl(cod)] 2,2%;Cu(OTf)2,74%;AgOTf,63%;InCl 3,97%;在(OTf)3中,97%;Bi(OTf)3,71%。条件B(甲苯,115℃,24小时):Sc(OTf)3,73%; [ReBr(CO)3(thf)] 2,64%; InCl 3,12%。在使用FeCl 3作为催化剂的情况下,2a仅形成8%。通过加入分子筛(100重量%的FeCl 3,干燥剂),FeCl 3的作用效果得更好,得到2a,收率为47%。我们使用三氟甲磺酸在相同的反应条件下进行了对照实验。结果,当使用1.0mol%或5.0mol%的三氟甲磺酸作为催化剂时,分别生成了88%和37%产率的2a。这些结果表明三氟酸可以从In(OTf)3和水中生成。

重要的是,二苯基甲烷不通过脱羰形成。还值得注意的是即使在水的存在下,In(OTf)3、Sc(OTf)3和[ReBr(CO)3(thf)] 2也作为路易斯酸而起作用,因此尽管形成了水解缩合产物,但反应仍进行得很好。将溶剂换成1,2-二氯乙烷确实提高了效率,仅仅需要6h(eq 1)。当使用未经干燥和脱气的1,2-二氯乙烷作为溶剂时,产生了96%的蒽(2a)。因此,不需要使用干燥的脱气溶剂。当使用甲醇作为溶剂时,以7%的产率获得蒽(2a)。 反之,环芳构化没有在THF或DMF的溶剂中进行。

调节限制底物的反应和范围,研究几种2-苄基溴化醛(表1)。在对位或邻位上具有甲基的底物1b和1d分别产生了94%和96%产率的蒽衍生物2b和2c(条目1和3)。然而,当使用在间位具有甲基的2-苄基芳香醛(1c)时,得到蒽衍生物2b和2c的混合物,产率为97%(条目2)。该反应在具有较小空间位阻的位置上发生区域选择性,并且还受电子效应的影响。使用具有供电子基团的2-苄基苯甲醛1e(条目4),在25℃下,以93%的收率得到相应的蒽衍生物2d(和2e,作为次要产物),而具有电子取代基的2-苄基苯甲醛,在反应中耐受(条目5)。从作为杂芳族底物的2-(噻吩-2-基甲基)苯甲醛(1g)以95%的产率获得萘并[2,3-b]噻吩(2g)。在该反应中,铼络合物[ReBr(CO)3(thf)] 2高于In(OTf)3(条目7)。在R2位置(2-苄基芳香族酮3a和3b)上的取代基取代基,环化作用反应进行,分别以97%和96%产率产出了相应的蒽衍生物2h和2i(条目8和9)。

在上述反应中,通过活化芳族C—H键合成蒽。我们假设一个类似的转化,通过使用的碳氢化合物将提供多环芳烃的其他类型,然而,这个假设被证明是正确的。通过加热2-烯丙基苯甲醛(4)在催化分解的(OTf)3和萘使用这种方法,也可以合成弯曲的多环芳族化合物。用联合量的催化量的2-联苯乙醛(6)处理2-联苯乙醛(6),得到具有下式(5)的化合物, ReBr(CO)3(thf)] 2,菲(7)的产率为95%(表2,条目2)。在表2中,条目2,使用In(OTf)3催化剂进行环化;然而,菲(7)的收率为48%。当使用2-(2-萘基甲基)苯甲醛(8)作为底物时,产生90%产率的四苯(9)(表2,条目3)。尽管反应可能潜在地超过2-萘基部分的1-或3-位,但是其在1-位置上发生区域选择性。

目前,我们没有足够的实验证据来支持一个明确的反应机制。然而,由于2-苄基芳香醛与具有电子给体基团相似的反应性,然而与吸电子基团具有相似的反应性由几种不同的路易斯酸介导,我们倾向于假定转化通过亲电取代反应进行(在2-苄基溴化物和酮的情况下,Friedel—Crafts-型反应)。在方案1中显示了可能的机理:(1)通过铟催化剂活化2-苄基或2-烯丙基咔唑或酮的羰基;(2)分子内亲核攻击以产生环状两性离子中间体;(3)去质子化和质子化形成醇中间体;(4)通过所述铟络合物脱水催化得到多环芳烃。在这种反应中,形成水作为副产物。因此,重要的是使用在水存在中且可以具有最高活性的硝酸。

使用上述方法,多环氮杂-芳香族化合物被合成(eq2)。尽管路易斯酸被用作催化剂,但是2-(苯基氨基)苯甲醛(10)和催化量的In(OTf)3的加合依然可以生成吖啶(11)。

值得注意的是,上述反应也可以用于二苯并[b,j] [4,7]菲咯啉(13)的合成。二醛(12)的双环化反应进行顺利,得到所需产物13,产率为76%(eq 3 )。

结论

我们成功地通过脱水分子内环化作用合成多环芳烃,如萘、蒽和萘并[2,3-b]噻吩衍生物。通过使用2-联苯乙醛或2-(2-萘基甲基)苯甲醛、菲和四苯,也可以构建弯曲的多环芳烃。此外,该方法可用于制备多环氮杂-芳族化合物,并且可以应用于二苯并[b,j] [4,7]菲咯啉的合成。在这些转化中,通常,In(OTf)3显示与其它路易斯酸催化剂(包括[ReBr(CO)3(thf)] 2)相比有更高的催化活性;然而,在一些衬底中,[ReBr(CO)3(thf)] 2给出更好的结果。因此,我们相信这种转化将成为合成多环芳烃和多环氮杂-芳族化合物的有用和有力的方法。

实验部分

在一般方法中,所有反应在氩气氛下进行。选择1,2-二氯乙烷和甲苯,并在使用前将其脱气。三氟甲磺酸铟(OTf)3,以选择的方式使用。根据文献方法,通过邻甲酰基苄基溴与芳基硼酸之间的交叉偶联反应来制备2-苄基芳族醛(1b,f和8)。2-(噻吩-2-基甲基)苯甲醛(1g),根据文献方法合成2-苄基苯乙酮(3a), 2-烯丙基苯甲醛(4),和2-(苯基氨基)苯甲醛(10)。通过1-苄基-2-溴苯的锂化和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的连续处理制备2-苄基苯甲醛(1a)。通过1-苄基-2-溴苯的锂化合成2-苄基二苯甲酮(3b),用苯甲醛处理锂化中间体,然后氧化形成醇。通过2-溴联苯的锂化制备联苯乙醛(6),用环氧乙烷处理锂化中间体,然后氧化形成醇。通过钯催化的Buchwald—Hartwig胺化在2倍当量的2-(2-溴苯基)-1,3-二氧戊环和1,4-苯二胺之间制备二醛(12)。这些反应产物的结构将通过这些产物的光谱数据表现出来(2a,2b, 2c,2d,2e, 2f,2g,2h,2i,5,7 ,9和11)。

1H(400MHz)和13C(100MHz)NMR谱中,质子化学位移相对于Me4Si(CDCl3)在delta;0.00ppm或残留溶剂峰(CDCl3,delta;7.26ppm)下报道。碳化学位移在delta;77.00 ppm时相对于CDCl3报道。

蒽(2a)的合成典型程序。将邻 - 苄基苯甲醛(1a,31.0mg,0.150mmol),In(OTf)3(4.2mg,0.0075mmol)和1,2-二氯乙烷(0.15mL)的混合物在115℃保存6小时。然后将溶液移至蒸馏水中,产物为通过硅胶柱色谱法(己烷/ AcOEt = 20/1)分离,得到94%产率的蒽(2a,25.9mg,0.141mmol)。蒽(2a):固体; mp = 210-215℃; 1 H -NMR(400MHz,CDCl 3)delta;7.45〜7.47(m,4H),8.00〜8.02(m,4H),8.43(s,2H); 13 C -NMR(100MHz,CDCl 3)delta;125.3,126.2,128.1,131.6。

2-甲基蒽(2b)。通过硅胶柱色谱法(己烷/ AcOEt = 50/1)纯化:TLC(己烷/ AcOEt = 50/1)Rf = 0.63;固体; mp = 205〜206℃; 1 H -NMR(400MHz,CDCl 3)delta;2.51(s,3H),7.27(d,J = 8.8Hz,1H),7.38〜7.43(m,2H),7.70(s,1H),7.87(d,J = 8.4Hz,1H),7.93〜7.95(m,2H),8.27(s,1H),8.33(s,1H); 13C-NMR(100MHz,CDCl3)delta;22.0,124.9,125.1,125.2,125.9,126.3,127.9,128.0,128.15,128.20,130.3,131.2,131.8,132.0,134.9。

1-甲基蒽(2c)。通过硅胶柱色谱法(己烷/ AcOEt = 50/1)纯化:TLC(己烷/ AcOEt = 50/1)Rf = 0.60; 1H -NMR(400MHz,CDCl 3)delta;2.80(s,3H),7.28(d,J = 7.2Hz,1H),7.34(td,J = 8.4and2.8Hz,1H),7.45〜7.48(m,2H) 7.85(d,J = 7.6Hz,1H),7.97〜7.99(m,1H),8.01〜8.03(m,1H),8.40(s,1H),8.53(s,1H) 13C-NMR(100MHz,CDCl3)delta;19.7,122.7,125.1,125.26,125.31,125.6,126.7,126.8,127.9,128.5,131.3,131.4,131.5,131.8,134.2。

2-甲氧基蒽(2d)和1-甲氧基蒽(2e)。纯化双硅胶柱色谱法(己烷/ AcOEt = 50/1)TLC(己烷/ AcOEt

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