离子交换树脂催化合成聚甲醛二甲基醚:用一种实用并且环保方法制作柴油添加剂外文翻译资料

 2023-09-25 09:23:28

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Chem. Eng. Comm., 201:709–717, 2014

离子交换树脂催化合成聚甲醛二甲基醚:用一种实用并且环保方法制作柴油添加剂

Liang Wang , Wen-Ting Wu , Ting Chen , Qun Chen amp; Ming-Yang He

Jiangsu Province Key Laboratory of Fine Petro-Chemical Technology, Changzhou University, Changzhou 213164, China

摘要:以大孔强酸性阳离子交换树脂CT175作为催化剂,通过二甲氧基甲烷与三聚甲醛的反应合成PODE3。可考察反应常数,催化剂的种类、反应时间、反映压力、反应温度、催化剂用量,二甲氧基甲烷与三聚甲醛的质量比对反应的影响。在m(二甲氧基甲烷):m(三聚甲醛)= 2.5:CT175(7.5wt%)反应条件在90℃,0.5小时、压强1.5MPa。三聚甲醛的转换率和对PODE3选择性获得高达89%和64%。此外 ,树脂催化剂可以重复使用20次,其活性没有明显变化,因为绿色的反应过程,温和的反应条件,以及简单的工作方法,使这种操作易于接受和采纳。

关键词;二甲氧基二甲烷,大孔强酸性阳离子交换树脂,聚甲醛二甲基醚,三聚甲醛

1 引言

PODE是一种重要的工业品,分子式CHO(CH20),CH3,其中ngt;1,PODE具有高氧含量(42-51%)和16烷值高的特点可以提高柴油的收率,提高燃油效率,被认为具有广阔的应有前进,但是考虑到蒸汽压,沸点和PODEn溶解度的影响,适宜的n值为3-8,PEDO3-8的平均值为78,据报道PODEn对柴油的颗粒物和NO的排放分别可以减少80-89%。PODEn的制作方法,一般说PODEn是从甲醇个,甲醛,以硫酸或盐酸为催化剂的聚甲醛或二氧环戊烷,最近,英国石油公司iscane使用沸石和酸性离子交换树脂为催化剂为原料制备PODn,以甲醇,二甲醚,甲缩醛a为原料制备PODEn,该方法的主要缺点是PODEn的传质率低(lt;10%)操作简单,过程长,BASF采用Bronsted acid cataly 从DMM和三羟甲基制备PODEn同时他们还研究了以USIN DMM和二甲基醚为原料的反应,但催化腐蚀性强,产物选择性低,兰州化学物理研究所开发了一种以甲醇好三亚甲基为原料,以离子液为催化剂合成PODEn3.8d的新技术,PODEn的原料容易获得,产率高达50%,PODE的选择性高达70,但是昂贵的腐蚀性催化剂和1管道的复杂净化限制了其广泛应用,应此开发一种高效,环保的PODEn制备工艺是很需要的。

根据我们所知,这一领域需要解决3个问题,(1)催化剂价格低廉,腐蚀性较低,易于制备,(2)转换率和选择性高,(3)绿色反应过程和易于简纯化的亲,本文报道了一种用大孔强酸性阳离子交换树脂CT175与DMM和三氧化二甲酯反应制备PODEn的环保实用方法,考察了催化剂种类,反应温度,反应时间,pr催化剂,DMM与三氧化二甲醛等质量比等对反应条件的影响。

2实验部分

(1)材料与分析方法

所以材料都是商用和使用没有净化:二甲氧甲烷(高效液相色谱法,98%阿拉丁试剂有限公司),trioxymethylene(高效色谱法99.5%,阿拉丁试剂有限公司),对甲苯磺酸(RA99.5%,上海试剂有限公司),浓硫酸(RA98%),硫酸正丁基吡啶离子液,D002,DOO9CT175树脂催化剂,Amberlyst-15,采用气相色谱仪(GC-950),火焰离子化检测仪和毛细管柱对反应物和产物进行分析,温度从60到210

(2)催化剂性能;

Purolite CT175 是一种性能良好的大孔强酸催化剂树脂。它被特别设计成为具有较大的空隙,以便更容易进入酸性场合。但较低的溶胀特性,从而导致更高的酸位点,与其他有竞争力的材料相比,它具有明显的优势,因为有高酸度和大孔隙,提供了可用的酸位点,并将堵塞空隙的可能性降到最低,CT175如表所示催化剂预处理对阳离子交换树脂的活性有明显的影响。预处理的目的是释放水,约占天然催化剂重量的50%,所以,先用去离子水清洗几次,在80摄氏度的干燥箱中干燥24小时,催化剂再利用时用稀盐酸冲洗,然后用去离子水洗,最后干燥

表1 所用阳离子交换树脂的性能

财产

价值

树脂名字

CT175

供应商

Purolite

聚合物类型

macroporous

含水率(%)

50-57

干重(g)

4.9

平均直径

775plusmn;125

表面积(㎡)

20-40

空隙体积(ml)

0.4-o.6

中位孔径D50A

400-700

温度极限()C

145

催化测试

在高压釜中依次加入三氧化二甲烷,DMM和催化剂,然后通过ZN保持一定压力,然后将混合物搅拌并加热(50-120)反应完成后,将混合物冷却至室温,过滤分离催化剂,采用气相色谱-质谱联用技术分析了三聚甲醛的转化和PODEn的选择性,然后用去离子水清洗催化剂颗粒,用稀释的盐酸清洗2小时,然后干燥后使用

3结果与讨论:

(1) 催化剂的筛选

首先考察浓硫酸,对甲苯磺酸,分子筛,离子液体,阳离子交换树脂等一系列均相操作和非均相质子酸催化剂,如表二示,催化剂对反应有明显的影响,分子筛等固体催化剂的催化活性较低三亚甲基的转换率小于5%,以对甲基苯磺酸和浓硫酸为例,,得到了温和的转化率,但选择性还是很低,酸性离子液体的利用没有取到很好的效果三亚甲基的转换率和PODE3.8的选择性没有取代好的效果就结果表明采用大孔强酸性阳离子交换树脂具有良好的转换率和选择性,其中CT175 树脂具有催化活性高,半小时转换率89%,选择性为64.2%,此外它还有成本低,腐蚀性小,操作简单,可重复使用的优点,所以是最佳催化剂

表2不同催化剂活性的比较

催化剂

转换(%)

选择性(%)

Y沸石

3.4

15.4

ZSM-5沸石

4.6

22.7

P-toluenesulfonic酸

46.3

30.4

浓硫酸

52.7

38

硝酸正丁基吡啶离子液琥珀酸酯

55.3

42.8

DOO2

88.3

51.2

DOO9

87.5

57.9

CT175

86.4

62.4

(2)催化剂用量对反应影响

考察催化剂对反应的影响,结果如表三示,当催化剂用量小于7.5%,三亚甲基转换率和PODE3.8选择性随着催化剂用量的增加而增加当催化剂大于7.5%时,三亚甲基的转换率能保持不变,选择性逐渐降低,这可能是由于较大量的强酸催化剂导致产物分解,所以7.5%是催化剂的适宜用量

表3 催化剂用量对反应的影响

催化剂转换率(%)

(TRI)%

选择性%

DMM2

DMM3

DMM4

DMM5

1.0

84.5

54.7

38.3

25.5

12.2

8.5

2.5

89.6

56.0

39.5

27.4

13.1

9.6

5.0

89.3

58.2

37.5

27.9

13.4

10.7

7.5

89.0

64.2

31.6

28.4

16.2

12.9

10

90.0

61.5

34.6

27.4

15.9

12.0

反应条件,CT175,m(二甲氧基甲烷)=27.5g,m(三氧亚甲基)=10.2g,90摄氏度,1.5MPa,0.5x小时

三氧亚甲基的的转换不变,选择性逐渐减小,这可能是由于大量的强酸催化剂导致的分解产品,所以75wt%是催化剂的是以用量,反应物质量比对反应的影响

DMM到三氧亚甲基的质量比对反应有很大的影响,我可以从表IV得到,随着DMM到三氧亚甲基的质量比增加,三氧亚乙烯的转换逐渐增加,选择性越来越大,PODE3.8减少。当m(二甲氧基甲烷):m(三氧亚甲基)=2:1是大量的杂质(聚甲醛产生)所以2.5:1是质量被选好。

表4反应物质量比对反应的影响

M(DMM);m(TRI)

转换TRI%

选择性DMM3

DMM2

DMM3

DMM4

DMM5

2:1

84.5

69.2

26.7

29.5

17.4

0.9

5:2

89.0

64.2

31.5

28.4

16.2

12.9

3:1

90.1

56.8

38.8

27.7

14.9

8.6

7:2

93.9

50.0

41.8

28.0

14.6

8.6

4:1

94.2

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