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浮选条件下铅改性方铅矿和闪锌矿对黄原酸乙酯的吸附及吸附动力学研究

Dusica R. Vu ˇ cini ˇ cacute; lowast;, Predrag M. Lazic, Aleksandra A. Rosi acute; c

摘要：采用红外衰减全反射分光光度法、紫外光谱法、微电泳法和哈氏管浮选细胞，研究了Pb(I)对碱性介质中方铅矿和闪锌矿表面性质(表面疏水性和表面电荷)、黄原酸乙酯吸附和黄原酸乙酯吸附动力学的影响。研究发现，铅吸附在方铅矿或闪锌矿表面，以Pb(OH) 吸附，以Pb² 吸附较少，使无捕集方铅矿的浮选性从pH 7降低到9.5，但对闪锌矿的自然浮选性有较强的活化作用(pH范围7.6-10.5)。用k -乙黄酸铅对Pb(I)-改性矿物进行了采集，在矿物表面检测了两种形式的铅乙黄酸铅、单层、-Pb-EX(化学吸附(EX))和多层、物理吸附Pb(EX)₂。闪锌矿的pH值在9 -100%之间(7 - 9.5)，方铅矿的pH值仅在8 - 9.5之间(85-95%)。phH范围8-9.5的主要表面反应可能是离子交换反M-Pb-OH (EX)^-=M-Pb-EX (OH)^- (M-mineral)，这有助于(EX)^-作为单分子层pb -EX在两种矿物表面的化学吸附。铅(ID)处理后的矿物与(EX)离子对黄原酸乙酯(在铅(I)改性方铅矿上)的反应为伪一阶反应，速率常数k=0.711 min^-1:在铅(ID改性的闪锌矿， k₁=0.1014 min^-l)上的反应。

关键词:方铅矿;闪锌矿;铅;乙基黄原酸;吸附:动力学，碱性介质

1. 前沿

为了避免对环境造成额外的影响和减少淡水需求，人们对将回收工业废水用于矿物加工的兴趣日益浓厚。浮选厂回收的废水中含有多种离子，有望对矿物的表面特性、浮选性和选择性产生影响。
大部分的研究主要集中在疏水黄酸盐型表面活性剂对硫化物矿物的作用。文献中提出了不同的可能性来解释黄原酸盐如何使矿物表面疏水性。众所周知，方铅矿很容易与黄原酸盐一起漂浮，但短链黄原酸盐同源物收集闪辉石的能力较低。一些研究人员研究了铜离子对闪锌矿和方铅矿中黄原酸盐吸附的影响。此外，Pb(II)对闪锌矿或合成ZnS和浮选和表面炭特性和方铅矿的影响的报道比较早，但其机理尚不完全清楚。

本研究的目的是研究溶液中溶解的铅对方铅矿和闪锌矿表面的影响，以及乙黄原酸乙酯对碱性介质中矿物的吸附动力学。由于铅 (II) 在铅锌浮选过程中可能存在于纸浆中, 由于与更高的金属硫化物、添加的试剂 (铅-醋酸盐) 或回收浮选水中的铅接触而产生于包括方铅矿在内的大多数铅矿物中, 因此了解铅的作用非常重要。与矿物表面反应, 以及它是否影响锌或压精素的质量。采用红外衰减全反射分光光度法(ATR-IR)对矿物表面的变化进行了识别，并与紫外数据、浮选试验和齐塔电位测量结果进行了对比。
2. 实验
2.1.材料和试剂
使用了天然方铅矿和闪锌矿。将塞尔维亚和黑山Stari Trg矿床的矿石标本中的矿物颗粒压碎，在玛瑙砂浆中研磨。方铅矿的-147 74 um的分数采用ATR-IR和zeta电位测量法对闪锌矿208 104 um的研磨时间进行浮选试验。对于 ATR-IR 和 zeta 电位测量，非常细的粉末需要几个小时的特定领域矿物测定在Culter计数器模型D印度河海藻类海藻类试验(方铅矿4.00 m²/g，闪锌矿2.97 m²/g)。矿物样品储存在真空干燥剂中。

表1斯哈勒石的化学分析

化学分析表明,方铅矿含85.6%的铅和13.7%的硫。表1给出了闪锌矿的形式。

用HCI和NaOH调节pH值。加入醋酸乙烯铅和硝酸铅，将铅离子引入矿物悬浮液。在齐塔电位测量中，NaN0₃被用来调整苏的离子强度。所有试剂均具有分析级质量。以丙酮为原料，经多次重结晶纯化得到商品级黄原酸乙酯钾(KEX)。

2.2.方法

浮选试验在改良的哈里蒙德管中进行，每次添加试剂后，在0.1 dm³溶液中加入1克矿物，在理想pH条件下条件为3分钟，然后以0.01 dm³ min^-1的空气流速浮选3分钟。

利用微电泳技术在雷迪克·泽塔计上测量了齐塔电位。加入试剂后，搅拌悬浮液3 min，检测电泳迁移率，用Perkin Elmer型红外分光光度计(397型)记录反射红外光谱，并附Perkin Elmer atr附件。将矿物悬浮液(0.250 g矿物和0.025 dm³蒸馏水，pH值调整)与所选试剂(醋酸pb 15 min, KEX 15 min)搅拌。醋酸铅溶液在加入KEX前总是先醒酒，以防止在原液中沉淀。将KEX溶液倾析后，将沉积矿物置于锗反射元件中，记录其红外光谱。用spord紫外可见型营养光度计对黄原酸乙酯浓度(AEx =301 nm)进行紫外分析时，采用了换瓶收集器溶液。提取的黄原酸乙酯的量是根据初始浓度(co)和最终浓度(EX)的差异确定的。根据吸附在固体[30]上的黄原酸乙酯的横截面面积为0.288 nm²，计算其表面覆盖度为0。

黄原酸乙酯吸附15 min铅处理矿物(7 x 10^-5 M 铅-醋酸铅)的动力学研究已经完成了。在加入kex溶液前，对乙酸铅溶液进行了澄清。将铅(ID)处理过的矿物/KEX溶液(0.250 g 固体/0.250 dm³ 的 KEX 溶液)的悬浮液在298 K下摇晃1、2、3、4、5、10和15分钟(用KEX溶液收集时间)。摇匀后进行过滤，所得滤液如上图所示进行紫外分析。

1. 结果与讨论

碱性介质中方铅矿无捕收剂发泡率较高(浮选回收率约为70-80%，图1，曲线1)，许多作者认为硫化物矿物表面氧化程度决定了表面疏水性或亲水性的高低。缺金属硫化物sur面和单质硫被认为是疏水表面种，具有良好的天然发泡性。作为单质硫在碱性pH值不稳定的解决方案(37方铅矿的天然疏水性也可能被解释成形成缺乏引导,疏水性高硫局部环境,Pb_l-S,在阳极氧化反应表面,加上阴极还原的氛围,球状的氧气:

PbS xH₂O = Pb_{1 minus; x}S xPbO 2xH 2xe^minus; (1)

0.5 x0₂ xH₂0 2 xe ^- = 2 x(OH)^-

图1.在以下情况下，方铅矿的浮选回收作为pH的函数：（1）空白样; （2）3times;10^-5 M KEX; （3）1.5times;10^-5M醋酸铅; （4）醋酸铅和KEX。

图2闪锌矿的浮选回收率与pH值的关系，存在：（1）空白样; （2）3times;10^-5 M KEX; （3）1.5times;10^-5M醋酸铅; （4）醋酸铅和KEX

然而，被测闪锌矿的天然foatabil很差(图2，曲线1)，许多研究者注意到闪锌矿表面的氧化在空气或碱性条件中是一个缓慢的过程。

由于本研究中使用的闪锌矿在晶格中含有约13% 的 Fe (II), 根据Buckley和Woods对ZnS[32]的溶质机理], 我们推测我们的样品 (锌、铁) 在自然或弱碱性下的表面氧化的第一阶段为我们的样品 (锌、铁) 溶液, 加上大气氧的阴极还原, 是疏水锌、缺铁位点和氧化物的形成:

(Zn, Fe)S (x y)H₂0=(Zn_1-x, Fe_1-y)S xZnO yFeO 2(x y) H 2(x y)e ^-(3)

0.5 (x y）0₂ (x )H₂0 2(x y)e^-=2(x y)OH^- (4)

亲水的铁氧和锌氧(或在高pH下形成的锌和铁氢氧化物)可能是更强的结合吗而热力学上更稳定的电双c离子层中的闪锌矿比铅氧(或表面铅氢)离子层的闪锌矿在方铅矿上，这可能是导致浮选性低的原因(图2，曲线1)。另一方面, 从矿物晶格中水解表面金属离子可能会导致在方铅矿上的-Pb-OH 或-Zn-OH 和-Fe-OH 在浮石上的表面位点。众所周知, 散装溶液中锌 (II) [10, 25] 和铁 (II) [40] 的水解 ph 值低于铅 (II) [25、41、42] 的水解, 类似地, 在略带碱性的介质。由于表面中心-Zn-OH和Fe - OH ， b图:与Pb-OH相比，闪锌矿的亲水性贡献更大hydr T到方铅矿。此外，根据孙等人的一系列作品。-MeOH (Me为Pb或Zn)和-SH类型表面位点的形成可以用含水金属硫化物的水化机制来解释。氢化金属硫化物的酸碱反应(形成的MeOH/SH表面中心的质子化/去质子化反应)决定了不同吸附过程中的表面活性。由于O的电负性比S大，且O的尺寸比S小，-MeOH的碱性比sh强，质子化反应可以形成MeOH₂ 表面中心。另一方面，表面sh基团比表面OH基团酸性更强，因此-和-MeOH中心可以在弱碱性介质[45]中的金属硫化物上。根据Ronngren等人提出的ZnS表面络合模型，在酸性pH下ZnS表面的主导物种为ZnSH和ZnOH。Gardetal.关于FT-IR和FT-Raman研究主要集中在ZnS的合成沉淀物上，但它可以为其他硫化物矿物的表面络合提供一些线索。他们发现，在化学计量样品和S₂^-和MeOH基团含量超标的样品中，pH值范围较宽，但S-H拉伸信号随着pH值的降低而增强。在二氧化碳存在的碱性条件下，-ZnOHCO₂基团出现。在Zn² SH基团超标的样品中，可以在酸离子样品的拉曼光谱中检测到。在较高的pH值下，发现了-ZnOHCO₂基团。最近, XPS 主要用于研究硫化物矿物氧化的初始步骤, 特别是硫化物铅 (galena) 的初始步骤,不同的氧化产品已确定在方铅矿表面氧化过程中,根据不同的氧化程度、溶液成分(其他有机和无机离子)和博士一般来说,铅,铅碳酸盐和氢氧化铅被发现在方铅矿氧化处理后,表面和表面氧化铅,水环境中氧化方铅矿的碳酸盐和硫酸钠。Nowak等人[47]的结论是，方铅矿在空气和水中的主要氧化产物是氧化铅。汽车氢氧化铅的形成可能是由于与大气中的二氧化碳和水接触而产生的二次过程。

浮选是一个快速的过程，在水环境中进行。参考文献表明，这些条件大多与浮选条件相差甚远。基于以上考虑，推导出新鲜空气接触的第一步即发生阳极氧化与表面水化的连续反应由于在PbS(图3a)和(Zn, Fe)S(图3b)上至少形成了4个不同的表面中心(图3b)和7个中心(图3b)而形成的矿物表面和水(条件时间)。疏水乙基黄原酸阴离子的存在,(特异)minus;在矿物悬浮液诱导浮动性上升(疏水性)的矿物(图1、2和图2曲线,曲线2)。另一方面，在矿物悬浮液中加入Pb(II)，使方铅矿的浮选性从pH 7降低到9.5(图1，曲线3)，但活化了pH 7.6以上的闪锌矿浮选(图2，曲线3)，与天然浮选性相比(图1，曲线1，图2，曲线1)。这是毫无疑问,特别是高水平的表面疏水性的存在是实现(EX)^minus;离子Pb(II)治疗闪锌矿的pH值范围从7到9.5(图2,曲线4)。在相同的条件下,更好的浮选回收Pb(II)治疗方铅矿(图1、曲线4)比Pb(II)未经处理的矿物(图1,曲线2)观察只在pH值的范围从8.0到9.5(85 - 95%,图1,曲线4)

图3在以下碱性介质中表面的可能结构: (a) 方铅矿;(b) 斯哈勒石

图4.在以下情况下，方铅矿的Zeta电位作为pH的函数：（1）空白样; （2）5times;10^-5M的硝酸铅; （3）硝酸铅和1.5times;10^-4 M KEX

图5闪锌矿的Zeta电位随pH的变化，存在：（1）
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