通过延长ZnO/CdS异质结构中载流子的寿命来增强光催化氢的析出外文翻译资料

 2022-12-25 12:12:25

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Enhanced photocatalytic hydrogen evolution by prolonging the lifetime of carriers in ZnO/CdS heterostructures

Chem. Commun., 2009, 3452-3454

通过延长ZnO/CdS异质结构中载流子的寿命来增强光催化氢的析出

基于Z-方案机理的ZnO/CdS异质结结构由于光激发载体的寿命大大延长，因此被证明是在模拟太阳光照射下使H2析出的高活性光催化剂。

由于越来越多环境问题的出现和能源需求的增加，寻找太阳光照射下水分解的高活性光催化剂一直是一个非常重要且具有挑战性的研究课题。除了用于水分解的单相光催化剂之外，[1-5]组合了两种或更多种所需的半导体系统，基于模拟植物中的天然光合作用的Z-方案[7,8]或传统的电子转移过程，[9,10]其中光激发的电子可以从具有较高导带最小值(CBM)的一个半导体流向具有较低CBM的另一个半导体，这对于更好地实现太阳辐射下的水分解是非常重要的。与单相光催化剂相比，其通常在通过掺杂改变其电子结构和在有较低的光激发电荷载流子的分离效率方面具有较小的灵活性，但混合或集成的多半导体系统具有促进电子-空穴对分离的显著优点。并在两个不同的反应位点保持还原和氧化反应。

基于将两个分开的半导体悬浮在含有不可或缺的氧化还原介体的反应溶液中的Z体系，已经有许多成功的例子。近年来开发的诸如RuO2/WO [3,11] Pt-WO3/Pt-SrTiO3(Cr-Ta掺杂)的半导体对，[12]Pt-SrTiO3/Rh-BiVO[4,13]金红石型/锐钛矿TiO2[14]RuO2-TaON/Pt-TaON，[15] Pt-CaTaO2N/WO3[16]以及它们的氧化还原介体Fe2 /Fe3 ，I/IO3和Br/BrO3。这些系统的优点在于一种半导体的较高CBM的可用性和另一种在水分解反应中的较低价带最大值(VBM)。然而，这些反应与溶液中竞争的氧化/还原载体有关，它们降低了反应效率。另一方面，两个紧密接触的半导体系统无需氧化还原介质，如被报道的的CdS/TiO2和Cr-In2O3/Cr-Ba2In2O3等的辅助，可以有效地促进载流子通过转移分离光激发电子，从较高的煤层气到较低的煤层气，这可能导致转移的电子的功率降低，损害了氢析出的能力。

根据上述结果和分析，认为如果一个具有较低CBM的半导体中的一些激发的电子可以与两个接触的半导体(图1)中具有较高VBM的另一个中的空穴重新组合，那么更强大的激发电子和孔可以保留在不同的对应物上。根据Spanhel等人早期的研究，[17]发现CdS对ZnO的光电子注入效率远低于从CdS到TiO2的电子注入效率。我们还注意到，ZnO/CdS耦合单元由于其载流子在界面处的良好的传输而广泛用于PN结太阳能电池。因此，它可能是实现所需的反向载流子转移并因此具有有利的光催化水分解能力的有效系统。在这项工作中，我们清楚地证明了耦合的ZnO/CdS异质结构对光催化水分解的协同效应的Z方案。在相同的模拟太阳光照射下，与单一的CdS和ZnO相比，氢析出增强大约14和40倍。

通过湿化学方法制备ZnO/CdS异质结构。将0.02 M NH3·H2O溶液在室温下滴加到20 mL含有20 mmol Zn(CH3COO)2·2H2O的水溶液中。当溶液的pH值达到7时，会出现白色Zn(OH)2沉淀，然后用去离子水洗涤3次。 之后，将2-36 mmol CdCl2·2.5H2O溶解在含有所有上述白色Zn(OH)2沉淀物的30 mL水溶液中。然后，向悬浮液中滴加0.2 M的Na2S溶液，直到pH = 7。最后的沉淀物洗涤3次，在空气中60oC干燥24小时，得到ZnO/CdS异质结构样品。

ZnO/CdS异质结构的ZnO与CdS的不同摩尔比的XRD图谱如图1所示(S1.w)。所有的反应峰可以索引到六方ZnO(空间群：P63mc)和CdS(空间群：P63mc)相。与ZnO相的尖峰相比，CdS相的更宽的峰值表明其相对较小的粒径。ZnO/CdS异质结构的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积约为 90 m2 g-1 。这些样品的光吸收光谱(图2)表明，在添加少量CdS((ZnO)1/(CdS)0.1)后，吸收边缘可以大幅度地延伸到约 550 nm。CdS比例的增加导致吸收边缘的进一步移动更接近于纯CdS。

具有CdS，ZnO和典型的ZnO/CdS异质结构(即(ZnO)1/(CdS)0.2)的光电阳极的光电化学结果(图S2w)表明，使用CdS光电阳极产生的光电流是1.2 mA，尽管其长的光吸收边缘高达约600 nm。然而，吸光范围小于400 nm的ZnO光电阳极的光电流远大于约100mA。产生光电流的显著差异与CdS和ZnO的不同VBM密切相关。在很大程度上，与CdS相比，0.5 eV的ZnO的下部VBM能够更有效地转移ZnO和电解质之间的界面中的空穴，从而降低电子和空穴的复合概率。如预期的那样，(ZnO)1/(CdS)0.2光电阳极的光电流显著提高到350 micro;A，分别是纯CdS和ZnO光电阳极的约291和3.5倍。这种明显的协同效应可归因于明显抑制异质结构中电荷载流子的重组，这是我们新的异质光催化剂设计成功的主要证据。

对于使用ZnO/CdS异质结构的光催化水分解的H2进化进行了测量(图3a)。在模拟的太阳光照射下，在含有SO32-和S2-离子的水溶液中作为牺牲试剂进行测量。ZnO/CdS异质结构表现出比单一的CdS或ZnO更高的H2析出能力。尤其是(ZnO)1/(CdS)0.2表现出与ZnO / CdS异质结构中不同的是，(ZnO)1/(CdS)0.2具有1805 micro;mol h-1 g-1的最高H2析出速率，是同时平行制备作为参考的CdS和ZnO光催化剂的14和40倍。随着CdS摩尔比的增加，ZnO/CdS异质结构的H2演化逐渐减小，尽管它们的吸收边缘进一步延伸。这可能是由于后沉积的CdS在ZnO表面上的氧化反应位点减少。

进一步研究了具有不同含量Pt的助催化剂(ZnO)1/(CdS)0.2异质结构的H2析出，如图1.3b所示。(ZnO)1/(CdS)0.2异质结构的H2析出速率由于负载Pt显著增强。发现Pt的最佳负载量为1 wt%，这产生最高的H2逸出速率(3870 micro;mol h-1 g-1)，是单独的(ZnO)1/(CdS)0.2的两倍。已知Pt负载在光催化剂上的Pt颗粒可以捕获激发的电子并充当H2析出位点。[6,20,21]这些结果清楚地表明，有Pt负载(ZnO)1/(CdS)0.2异质结构是水分解的优异光催化剂。300到600 nm内的平均光子转换效率大约为3.2%。

为了更好地了解耦合ZnO/CdS异质结构对氢析出的协同效应，我们研究了它们对光激发载流子的衰变行为。图4显示了在575 nm处监测的ZnO，CdS和(ZnO)1/(CdS)0.2异质结构的时间分辨荧光发射衰减光谱。显然，与ZnO和CdS的几乎重叠的快速衰减曲线相反，(ZnO)1/(CdS)0.2异质结构的衰变动力学明显降低。详细地说，单独ZnO和CdS中载流子的衰变寿命约为60 ns。而 (ZnO)1/(CdS)0.2异质结构中的载流子的衰变寿命则大大延长到220 ns。这表明ZnO和CdS之间的光电子和空穴的转移必然存在，这可能会延缓电子和空穴对的复合概率，从而提高其光活性，如图3所示。

在ZnO/CdS异质结构中实现这种协同效应需要两个关键条件。 一个是ZnO和CdS相之间的紧密接触。 在参考实验中，通过机械研磨与(ZnO)1/(CdS)0.2异质结构中的比例相同的ZnO和CdS的混合物和ZnO和CdS相比，氢析出没有明显的提高。 透射电子显微镜(TEM)成像(图S3w)显示，几纳米的初级粒子具有紧密的界面。X射线光电子(XPS)光谱(图S4w)进一步证实了与纯ZnO和CdS相比，(ZnO)1/(CdS)0.2异质结构中Zn 2p3/2，Cd 3d5/2，O 1s和S 2p的结合能移动强相互作用。不同阶段之间紧密连接的重要作用是促进载体从一个相转移到另一个相之间，这也在锐钛矿-金红石混合TiO2中得到证明[22].另一个是少量紫外光的不可或缺的可用性来实现协同效应的(ZnO)1/(CdS)0.2异质结构。异质结构中宽带隙ZnO(3.2eV)的光激发需要UV光。在模拟的太阳光照射下，可以激发CdS和ZnO的价带中的电子，使得它们之间可能发生载流子转移，这导致(ZnO)1/(CdS)0.2异质结构中载流子的衰变寿命大大延长。然而，应该指出的是，在来自ZnO的导带电子与CdS的价带孔复合后，可能存在从CdS到ZnO的导带电子转移和从ZnO到CdS的价带空穴转移，但由于表面氧化还原反应(2h SO32- O2- → SO42- ；2e- 2H → H2 )的竞争平衡，其概率可能非常低。

总而言之，基于Z方案机理的ZnO/CdS异质结构被证明是在模拟太阳光照射下使H2析出的高活性光催化剂。尤其是用1 wt%Pt负载的(ZnO)1/(CdS)0.2的H2逸出速率达到3870 micro;mol h-1 g-1。耦合异构结构中光激发载流子的寿命延长是增强氢析出速率的原因。因此，在设计用于水分解的异质光催化剂中成功地证明了在两个紧密接触的半导体内电荷Z机制迁移方式。

这项工作得到了中国科学技术部重大基础研究计划（2009CB220001）和澳大利亚研究理事会优秀中心计划的支持。

参考文献

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