通过双相界面反应途径合成用于锂离子电池的纳米Li4Ti5O12阳极材料外文翻译资料

 2022-11-06 15:50:40

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通过双相界面反应途径合成用于锂离子电池的纳米Li4Ti5O12阳极材料

Guangyin Liu a,nn, Ruixue Zhang a, Keyan Bao a, Haiquan Xie a, Shaolong Zheng a, Jiali Guo a, Guoqiang Liu b,n

a南洋师范大学化学与制药工程学院,南阳473061

b中国东北大学材料与冶金学院,沈阳110819

摘要:我们报告了一种简便的方法通过双相界面反应路线在环己烷/水界面和随后的煅烧过程合成纳米Li4Ti5O12阳极材料。 所得材料通过X射线衍射,扫描电子显微镜,透射电子显微镜,N2吸附/脱附和电化学实验表征。 作为锂离子电池的阳极材料,所得的纳米Li4Ti5O12显示出优异的倍率性能和循环稳定性,其在10C和20C下50次循环后其比容量可以保持在150和126.6mAh g-1,表明其潜在应用 适用于大功率锂离子电池.

关键词:锂离子电池 双相界面反应路线 阳极材料 钛酸锂

1引 言

如今,可再充电锂离子电池(LIB)为由清洁能源系统(诸如混合动力电动车辆(HEV)和电动车辆(EV)驱动的大规模应用提供了有吸引力的选择,这是由于其高能量、高功率密度 且循环寿命和环境友好的优点[1,2]。 LIB的电化学性能主要取决于电极性能,包括阴极和阳极的电极材料的谨慎选择起着核心作用[3]。 目前,基于石墨阳极材料的商业LIB通常具有差的性能和严重的安全问题[4,5]。 因此,有必要开发能够满足速率和安全要求的新的阳极材料

尖晶石Li4Ti5O12因其固有的特性而被认为是用于高功率LIB的最有前途的阳极材料之一[5-11]。 首先,它具有更高的放电平台(1.55V对Li / Li),这可以避免电极表面上的电解质的还原和固体电解质相间(SEI)层的形成[6-9]。 另一方面,Li4Ti5O12是一种“零应变”材料,它在锂嵌入/脱嵌过程中经历极小的体积变化。 这种“零应变”特性使其具有优异的可逆性和长的循环寿命[6,10–12].尽管Li4Ti5O12在锂离子电池中有巨大的潜在应用,但Li4Ti5O12低的电子电导率(lt;10-13Scm-1)和低的锂离子扩散速率(10-9-10-13cm2s-1)导致其低倍率性能[5,13,14]。为了克服这些明显的缺点,人们发明了两种典型的方法来提高

Li4Ti5O12的容量。一种方式是通过用导电相涂覆材料进行表面改性,这改善了表面电子电导率和颗粒之间的电接触[15–23]。另一种方法是设计纳米Li4Ti5O12,纳米结构的Li4Ti5O12,可以减少锂离子和电子的传输距离,从而改善大倍率应用下的动力学性能[24–34]。众所周知,电极材料的电化学性能受制造方法和路线的影响很大。纳米结构的Li4Ti5O12通常通过湿法如湿热/溶剂热法[27,35–37]、溶胶 - 凝胶法[38],溶液燃烧法[39]和熔盐法[40]等方法合成。

两种不混溶液体之间的液-液界面可以产生具有高表面能的非常独特的非平衡反应环境,这可能导致复杂的结晶过程和令人感兴趣的材料[41];[42]。最近,液 - 液界面反应方法已被用于制备各种金属,半导体和氧化物纳米晶体[43]。 [44]; [45]; [46]。据我们所知,没有关于使用液 - 液界面途径制备尖晶石纳米Li 4 Ti5O12的报道。在本文中,通过在环己烷/母体界面的双相界面反应,然后在550℃下煅烧2小时,获得纯相和良好结晶的Li4Ti5O12。制备好的纳米Li4Ti5O12被表征为锂离子电池的阳极材料,并且该材料表现出高的可逆容量和优异的高倍率性能。

2实验过程

2.1纳米Li4Ti5O12制备

所有化学品均为分析纯,无需进一步纯化。在典型的过程中,8mmol LiOH·H2O溶解在20mL去离子水中,然后转移到70mL特氟隆衬里的不锈钢高压釜。同时,将10mmol钛酸四丁酯(TBT)溶于30mL环己烷中,得到澄清溶液。然后将TBT溶液转移到高压釜中。随后,将高压釜密封并在160℃下保持24小时。然后将所得沉淀物离心,用蒸馏水和乙醇洗涤数次,并在75℃下真空干燥。最后,将干燥的沉淀物在550℃下在空气中煅烧2小时,得到所得材料。

2.2材料表征

通过粉末X射线衍射(XRD,Rigaku D / Max 2500PC / Japan,使用Cu-Kalpha;辐射,lambda;=1.5406Aring;)检测合成材料的晶体结构。通过扫描电子显微镜(SEM,日立SU8010),透射电子显微镜(TEM,JEOL JEM-2100F;加速电压:200kV)表征合成材料的显微组织性质。使用ASAP 2020估算Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积和孔体积。

2.3电化学测量

使用硬币型电池(CR2025)测定电化学性能,。为了制备阳极电极,将重量比为80:10:10的Li4Ti5O12样品,乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)的混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以形成浆料。然后将浆料均匀地粘贴到铝集电器上。然后将电极在120℃下真空干燥12小时。将硬币型电池组装在装有氩气的手套箱中。在这些电池中,使用金属锂箔作为对位电极,微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)作为隔膜,碳酸亚乙酯,碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(1:1:1)的混合物中的加入1mol L-1 LiPF6。电化学性能通过LAND CT2001A电池测试仪在0.8-2.5 V的电压范围内以各种电流密度进行评估。通过CHI650D电化学工作站以0.1mV s-1的扫描速率进行循环伏安法(CV)测量。

3结果与讨论

前体和煅烧材料的X射线衍射图(550℃,2小时)如图1所示。与通过水热反应的产物相似,前体的衍射峰(图1(a))可以被指定为含水钛酸锂(JCPDS no.47-0123)[33];[36]。 煅烧后,将产物转化为尖晶石Li4Ti5O12。如图1(b)所示,所得样品的所有峰均可归因于立方尖晶石Li4Ti5O12(JCPDS No.49-0207)。此外,衍射峰相当锐利,表明材料的高结晶度。

通过SEM,TEM和HRTEM表征制备样品的形态和结构性质,如图2所示。从 图2(a)可以看出样品具有不规则的形态,包括纳米颗粒和纳米片。相应的TEM图像如图2(b)所示表示样品由纳米颗粒和大量纳米片组成的样品,与SEM观察结果一致,样品的平均尺寸为约100nm。此外, 如图2(c)所示图的HRTEM图像,晶格空间为0.48nm,与尖晶石Li4Ti 5O12的晶格空间(111)平面匹配良好。明显的晶格条纹表示样品的良好结晶度。所选区域电子衍射图(SAED)如图2(d)所示。它显示了明确定义的环,表示它们的多结晶性。这些环可以分配给Li4Ti5O12的(111),(311)和(400)平面,这与XRD结果非常一致。

通过N2吸附-解吸等温线测量纳米Li4Ti5O12比表面积,Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔径分布曲线如图3所示。根据IUPAC分类,等温线被鉴定为IV型,这是介孔材料的特征[47]。纳米Li4Ti5O12在大约的范围内显示出明显的滞后。 0.8〜1.0(P / P0),表明存在介孔。根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程,比表面积计算为55.75m2 g-1。使用BJH模型计算的孔径分布图(图3的插图)显示,纳米Li4Ti5O12样品具有广泛的孔分布和大的孔体积(0.342cm 3 g -1),这对电解质的渗透和扩散有贡献。

已经研究了锂离子电池制备的纳米Li4Ti5O12阳极材料的电化学性能。图4(a)显示了不同速率的纳米Li4Ti5O12的第一次充放电曲线。可以清楚地看到,长的扁平充电/放电平台在1℃出现在1.5-1.6V。放电电压逐渐下降,平台逐渐增加,充放电率逐渐增大。此外,放电容量呈现随着充放电率的增加而降低的倾向。在1,5,10和20C时,初始放电容量分别为227.1,163.6,150.7和120mAh g-1。不同速率制备的纳米Li4Ti5O12的循环性能如图4(b)所示。可以看出,样品在不同速率下显示出相当好的循环稳定性。在5,10和20C下,50次循环后的比容量分别为153,150和126.6mAh g -1。值得注意的是,纳米Li4Ti5O12具有略高的速率性能,其性能优于其他方法以相似的速率合成的纳米结构Li4Ti5O12的性能[30]; [48]。这种优异的速率性能可归因于由纳米尺寸颗粒引起的有效界面反应性的增加,这显着降低了锂离子和电子扩散距离[24]; [25];[26]。高表面积(55.75平方米g-1)和介孔结构使其能够以更高的速率运送更快的电子和离子[36](图5)。

为了进一步说明所制备的纳米Li4Ti5O12阳极材料的速率能力,测试了在不同充电/放电速率下的循环性能。电池以1〜30C的充放电速率逐级循环。图6显示了在1,5,10,20和30C的不同速率下所制备的纳米Li 4Ti 5O12的循环性能。对于每个阶段,测试进行10个周期。放电容量随着极化率的增加而降低。以1 C的速率,纳米Li4Ti5O12的比容量约为175 mAh g-1。之后,充放电率逐步增加,达到30C。5,10和20C不同电流速率下纳米Li4Ti5O12的比容量分别为157,148和133 mAh g-1。当以30C的高倍率时,比放电容量保持在114mAh g-1。与低速率1C相比,30C高速率下的容量保持率约为65%,表明所制备的纳米Li4Ti5O12可以承受各种电流密度的巨大变化,使其在循环时具有出色的稳定性。

已经进行了在0.1mV s-1的扫描速率下具有0.8-2.5V的电位范围的CV曲线,以研究制备的纳米Li4Ti5O12的电极电化学行为,如图6所示。可以清楚地看出,所有CV曲线都具有对应于Li 的插入和提取的几个氧化还原峰。位于1.45V的阴极峰对应于放电过程的电压平台,这是Li 插入纳米Li4 Ti5O<sub

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