多孔薄膜材料中的定向流体输运及其功能应用外文翻译资料

多孔薄膜材料中的定向流体输运及其功能应用

摘要：固体基底表面特性所驱动的定向流体输送有利于微流体的操控和潮湿空气中水分的收集。但对这类液体运动的研究主要局限于高密度材料表面，如平板和单丝纤维。近年来，关于多孔薄膜材料中的单向流体输送已有不少报道。这些研究不仅吸引了人们对基本原理、实验和理论的兴趣，并且开辟了新的应用领域。本文综述了近年来在多孔材料中定向流体输运方面的研究进展。重点介绍了材料制备、薄膜介质中定向液体输送相关基本性质及其应用发展。讨论了多孔基底、输运流体的类型、结构特性和可能的定向输运机理并对该领域未来的发展进行了展望。

图1 a）液滴在二维梯度固体表面上的横截面和液滴的上升运动b)环境扫描电镜(SEM)中的图像，显示一个周期性的关节/纺锤结结构与顶点的角度(2beta;) 约为19°并且说明了水滴从节点运动到纺锤节的动力 c)定向液体从疏水侧转移到三维多孔材料的亲水侧

1. 引言

单向流体输送又称定向流体输送，是自然界和人体中普遍存在的一种现象。例如动脉或静脉中的血液，溪流中的水流，生物膜上的水渗透^[1]，以及通过维管植物或微流体的流体运动^[2]。虽然大多数定向流体输送是由机械压力驱动的^[3]，但其他驱动力，如表面张力或化学力也可以发挥作用。一个著名的例子是“马朗戈尼流”，它是由液体表面温度或成分的变化引起的。格林斯潘^[4]在1978年预测，如果改变液体的表面能量，液体可以在固体表面移动。Chaudhury和Whitesides^[5]在1992年首次报道了水滴在具有不对称表面张力的二维(2D)固体表面上的运动。液滴是由作用在液滴边缘相对两侧的不平衡表面张力驱动的。图1 a)表示了放置在斜梯表面上的液滴的横截面。并且作用在液滴截面上的不平衡杨氏力(dF_Y)可由下列式子求出^[5]：

gamma;LV是液汽界面的表面自由能,dx是液滴部分的厚度,theta;A和theta;B是点A和点B的局部接触角。然后作用在整个液滴上的FY可以通过对方程(1)在整个液滴宽度上积分得到。如果theta;A lt;theta;B，液滴将从A点移动到B点。梯度表面与水接触角从97°变到25°移动超过1厘米的距离,水滴从疏水端到亲水端的运动不仅会发生在水平表面上,而且并且会在在倾斜表面(15°水平面)发生。当倾斜角为15°时，1-2微升水滴的运动速度大约为1 - 2mm/s。为了避免水滴边缘的停滞，接触角滞后(前进与后退接触角之差)之间的差异必须小于10°。除了水，其他液体如甘油和氯仿也可以在这种梯度表面移动。

在二维固体表面上的表面张力梯度通常是通过各种方法形成的化学梯度，如气相扩散^[5,8,9]，光降解^[10,11]，逐步沉淀^[12]和微接触印刷^[13,14]，这些梯度一般是线性的，但在某些特定应用中(例如水收集)^[8,15]也存在径向湿润性度梯度。具有亲水中心的径向梯度使水滴向中心移动，这种梯度也称为向内润湿性梯度。相反，反向润湿性梯度，也被称为向外润湿性梯度，可以使水滴向径向润湿区外运动。除了化学梯度外，一些化学性质均匀但微变形的表面也可以诱导定向流体输运。例如不对称的几何体在震动时会推动水滴在单一方向时的运动而且^[16,17]，表面粗糙度的变化也会产生润湿性梯度，引起水滴的定向运动^[18-20]。所以在微流体学中，具有方向依赖性的流体输送也被称为“射流二极管”^[21-25]。流体的输送可以通过几何效应^[22,23]调节，也可以通过在特定位置用表面活性剂对液体进行改性来调节^[21]。此外，流体的输送也可以通过纵向或垂直于流动方向^[26]形成微槽，使用吸收垫来进行可调分流或施加外部反压力来控制（图1b）。水珠凝结在丝状纤维上^[27]，从接头向纺锤节定向输送^[28]。

除了二维固体表面，一维(1D)材料也被报道用于指导沿表面的定向水运输^[6,29,30]。蜘蛛丝具有从空气中收集微小水滴的独特能力就是一个很好的例子^[6]。湿的丝状纤维具有周期性的节理/纺锤结结构。一种水滴定向运动的驱动力主要来自于拉氏压力差，拉氏压力差是由绳结的纺锤形几何形状产生的。高曲率节点处的拉氏压力大于低曲率节点处的拉氏压力，从而推动水滴从一个节点向另一个节点移动。另一种可能的驱动力是关节处和纺锤结处不同粗糙度引起的表面能梯度。纤维独特的集水能力激发人们对新型集水装置的灵感^[31-36]。

近年来，纺织面料、纳米纤维膜等三维(3D)多孔材料被报道具有定向流体输运特性^[7,37-45]，流体可以从材料的一侧渗透到另一侧，但其输运方向相反。如在传统的纺织物上，当织物有一个穿过平面的疏水性到亲水性梯度时，流体在这个梯度上会发生定向流体输运^[7,37-40]（图1c）。将两种润湿性相反的纳米纤维膜紧密地堆叠在一起，制备出性能相近的纳米纤维膜^[41-44]。在这种情况下，双层膜的润湿性会发生突变。在一些论文中，定向流体输运也被称为“单向”流体输运。理论上，它可以通过各种方式驱动，如传统的机械泵、弯曲液体本身的拉普拉斯压力或任何力^[46]。对于液滴来说，由拉氏压力驱动的定向液体输运是最有趣的，因为它的运动可以是一个不需要额外能量的自发过程。此外，亲水性表面也可以通过毛细管负压力牵拉液体而诱导液体的输送。具有润湿性驱动的定向液体输运特性的多孔膜具有一些独特的特性，可以使它与有均匀润湿性的普通多孔膜区分开来。一个典型的差异是各向异性液体在厚度方向上的突破压力，从疏水侧到亲水侧的突破压力远低于反方向的突破压力。由于疏水层的推进力，与具有均匀亲水性的多孔膜相比，润湿性-非对称膜可以加速液体的输送^[42]。在没有外力的情况下，液体的定向输送也可以在重力作用下发生^[7,47]，这些特性使得定向液体输运在许多流体操作中具有巨大的应用潜力。近年来，对透膜定向流体输运膜的制备及其新应用也进行了大量的研究^{[38,39,47,48]}。
Morgenhaler^[49]和Ju等人^[50]等人在前人的综述中对具有定向输水性的二维表面和一维人工蜘蛛丝的化学或形态梯度的制备进行了综述。然而，目前对三维多孔材料定向流体输运的研究进展尚未见报道。因此，本文综述了三维基质中跨厚度定向流体输运的研究进展，主要集中在材料制备、与定向流体输运有关的基本性质及其应用发展等方面。讨论了多孔基体、输运流体的类型、结构特性和可能的定向输运机理。最后对该领域未来的发展提出了展望。

1. 结构特点及制备

多孔介质中定向流体输运包括多孔基质和输运流体两个基本因素。没有它们的相互作用，就不会发生定向流体输运。从技术上讲，只要基质中的孔隙具有开放的结构，任何多孔基质都可以发生定向流体运动。由于这种单向运输在运动服和夏装中具辅助排汗的作用，人们对以纺织品为底材进行了广泛的研究^[7,37-40]。电纺纳米纤维膜是另一种经常使用的纤维结构，因为它易于形成双层结构，并可根据每一层的润湿性进行定制^[41,42]。一些文献也报道了金属网格上液体定向输运的形成^[47,51]，这些织物和金属网通常有几百微米的厚度，而电纺膜的厚度从几微米到几百微米不等。

早期对多孔基质定向流体输运的研究主要集中在水方面，并且在常规织物和电纺纳米纤维膜上实现了水的定向输运。这些多孔材料包含具有特殊组合的疏水和亲水表面。例如，电纺聚氨酯(PU)/聚乙烯醇(PVA)膜含有一层疏水的PU纳米纤维和一层亲水的PVA纳米纤维，呈单向输水性^[41]。同样，单向运输也可以在亲油性和疏油性的结合基础上形成。但由于油的双相性与表面张力有关，所以定向输油材料对表面张力在一定范围内的油也具有选择性。双层电纺膜就是一个很好的例子。亲油层由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)制备，而PVDF-HFP的疏油层中含有氟化癸基多面体低配硅倍体(FD-POSS)和氟化烷基硅烷(FAS)。此外，一些超疏水/亲水表面组合的多孔结构在水下表现出对气体的定向渗透性。有趣的是，水环境中的气体流动是从亲水区到超疏水区，这与水在空气中的输运方向相反。摘要综述了多孔材料定向流体输运的代表性研究，包括多孔基质、制备方法、输运流体以及各项研究的主要成果。根据润湿性剖面，可以将定向流体输运多孔材料分为两大类：1)润湿性梯度，2)Janus润湿性。其中润湿性梯度沿材料厚度逐渐变化，而Janus润湿性包含两个完全不同润湿性的连通的区域，每个区域的润湿性是均匀的。此外，在超疏水多孔膜的一侧有一层液态水的辅助下^[48]，定向输水也发生在超疏水多孔膜的单层上。薄层水的作用类似于亲水性固体层。根据这一特点，将这类定向输运定义为基质-液结合后的反液层诱导定向输运。

2.1润湿性梯度

2010年，Wang ^[37]等人报道了第一个单层织物下的定向水运输。在本研究中，采用两步法(图2a)产生了从超疏水性到亲水性的截面润湿性变化，该方法首先将含有二氧化钛的烷基取代硅涂覆在商业涤纶织物上，然后进行单侧紫外辐照处理。二氧化硅/二氧化钛涂层织物具有超疏水表面。紫外辐照后，由于光催化二氧化钛降解烷基，导致辐照后的前表面变为亲水性，从而引入含氧亲水性基团，而后表面保持超疏水性不变。由于光催化反应与光强有关，且紫外光的密度随着光沿织物厚度的传播而衰减，因此化合物在织物中的降解率随着织物厚度的增加而逐渐降低，从而导致织物厚度的润湿性梯度。

图2 a)使用疏水性涂料和单侧紫外线照射两步制备梯度疏水性/疏水性织物的工艺说明b)叠加在一起接受UV照射的两种织物的UV照射前表面的水接触角c)具有梯度超疏水/亲水润湿性的湿涤纶织物的切片微ct图像。模糊的区域表示水的存在。插图数是亲水织物表面到切片的距离

然而，利用现有的设备对润湿性梯度进行实验验证是困难的。所以存在另一种方法是，将同一面料的两层紧密堆叠在一起，在一边接受紫外线照射，然后测量两种面料的水接触角(图2b)。这样，第二层织物的前表面表现出与第一层织物后表面相似的表面性质。的确，紫外线照射会导致第二层织物前表面的水接触角小幅度减小，并且随着紫外线辐照时间的增加而减小(图2b)。这些结果表明，紫外线在穿过织物的过程中被大大削弱。采用x射线显微断层摄影(micro-CT)技术，研究了不同厚度润湿性梯度织物的润湿性剖面。结果显示，织物只在紫外线辐照的前表层进行润湿，而润湿层的厚度取决于辐照时间。当照射1小时,湿润深度是246mu;m(图2)。显然，润湿剖面也应该受到紫外线强度的影响。然而，目前还不知道紫外线强度如何影响织物润湿性。

在此基础上，将织物上的定向流体输运推广到油液中。我们组的Zhou等人^[7]报道了一种用紫外辐照法制备的超疏水织物。在本研究中，紫外照射时间对紫外照射表面的表面能产生影响，从而决定了液体定向输送时的表面张力范围。与紫外照射类似，等离子体处理也可诱导固体表面产生极性基团(如羟基)，是疏水织物单向亲水定向输液的有效方法^[39]。在这种情况下，原始疏水性聚四氟乙烯织物用O2/H2等离子体处理。处理后的织物有几十微米大小的孔隙和厚度大约为134mu;m。

单侧沉积是制备多孔材料横向润湿性梯度的另一种方法。例如，采用蒸汽扩散技术选择性地对棉织物的亲水表面一侧进行疏水处理(图3a)^[39]，其中所使用的疏水剂为全氟辛基三氯硅烷(POTS)，该疏水剂可通过硅烷化反应与棉花的羟基反应。通过x射线光电子能谱(XPS)测定织物两侧氟含量，证实了织物的不对称氟化。氟含量随着反应时间的延长而增加。反应时间为30min的织物对水具有定向渗透性(图3c)，反应时间越长，由于织物两侧的疏水性越高，导致织物两侧的水被阻挡。除了离散的水滴，连续的流动也在横跨两个玻璃管之间的单面涂层织物上被观察到沿一个方向移动(图3d)。但不同于基于形貌的非对称流动调节^[22]，连续流输运是基于化学非对称润湿性，可从两个不同方向产生不同的临界突破压力(图3e)^[39]。

图3 a)单边蒸汽扩散法，锅体的蒸汽向棉织物扩散，并与织物暴露在蒸汽中的一侧的表面羟基反应 b)不同反应时间处理后织物两侧氟含量的XPS分析。绿色矩形表示导致定向运输的条件(30分钟反应) c)通过30min反应制备的织物定向水滴穿透(水用罗丹明101染红)。d)显示方向流传输的顺序快照和示意图 e)不同反应时间制备的织物的各向异性临界突破压力。

2.2Janus润湿性

这种理论认为由两层紧密接触且润湿性相反的两层组成的多孔材料显示出定向液体输运效应，而不是在单层多孔材料上产生润湿性梯度。这种材料对亲液层厚度要求并不是很严格，然而，疏水层厚度在决定输运特征中起着关键作用。疏水层较薄时，流体可从两侧渗透到多孔材料中，而疏水层过厚时，材料两侧的液体均无法渗透。厚度范围由多孔性和表面润湿性决定。

根据Janus润湿性理论，电纺纳米纤维膜、传

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