一些阴离子表面活性剂的异构分布对其发泡性能的影响

原文作者：Hakima Azira Amel Tazerouti Jean Paul Canselier

摘要：采用不同的反应条件对正十二烷进行光氯化反应，得到了两种磺酸型阴离子表面活性剂。它们的胶束行为已被报道，它们的异构分布与它们的化学结构和胶束行为之间的关系也得到了更深入的探讨。在这项研究中，我们通过一种与罗斯-迈尔斯发泡试验非常相似的标准方法来筛选发泡性能(发泡性能和泡沫稳定性)，以确定哪些表面活性剂适合于需要高发泡的应用，那些适合于低发泡。合成的表面活性剂的结果与工业样品(Hostapur 60)和工业样品(作为阴离子表面活性剂参考的十二烷基硫酸钠)的结果进行了比较。比较了两种不同浓度的十二烷基磺酸盐溶液的泡沫生成和泡沫稳定性。这些化合物表现出良好的发泡能力，在大多数情况下以亚稳态或干泡沫为特征。对于含有多种初级同分异构体的样品，其发泡能力最高，同时也能产生具有较高稳定性的泡沫。对于含有多种二级同分异构体的样品，我们在固定条件下观察到初始泡沫高度相当，但泡沫稳定性较低。这一特性对于需要低发泡性能的应用很有意义，如洗衣机的洗碗液。在接近和高于临界胶束浓度和25℃时，两种样品的最佳结果都得到了观察。

关键词：阴离子表面活性剂、十二烷磺酸钠、泡沫动力学、泡沫稳定性、异构分布

缩写：

SAS 仲烷基苯磺酸钠 SDS 十二烷基硫酸钠

CMC 临界胶束浓度 IR 红外

CR 正十二烷转化率 R₁SO₂Cl一级异构体

R₂SO₂Cl 二次异构体 exp 实验数据

介绍

因为泡沫在许多重要的技术领域都有应用，所以在大量文献中泡沫一直是讨论的主题[1]。 泡沫是气体分散在液体中的体系。它们是由液态水膜分离的气泡凝聚而成 [2–6]。绝对纯净的液体不会起泡。为了产生泡沫，需要表面活性物质的存在 [1, 3, 5, 7]。 它们存在于界面上，并对液体产生泡沫的倾向和作用于由此产生的泡沫分散的持久性。[3]这种表面活性溶质的存在会在泡沫的气室之间产生薄片，这些气室在液/气界面两侧吸附了表面活性剂分子的单分子膜。这些吸附薄膜为该体系提供了区别起泡体系和非起泡体系的特性---前者具有抵抗气泡周围薄层局部过度变薄的能力--同时薄层继续普遍变薄。这种性质，通常被称为膜弹性，是生产泡沫的必要条件，然而，它不足以形成持久性泡沫[5]。

纯液体中不存在起泡现象，因为不存在这种阻滞片晶排水或界面稳定的机制。所有的泡沫都是热力学不稳定的，因为它们的界面自由能很高 [5, 7]。泡沫气泡及其附聚物从来不处于平衡状态，通常由于液体排出或泡沫薄膜破裂而破裂。它们可以根据稳定程度进行分类 [2]。在考虑泡沫稳定性时，有两种可供选择的泡沫系统：(1) 亚稳定泡沫或干泡沫或永久泡沫，其存在周期为分钟、小时甚至天，以及 (2) 不稳定或“潮湿”或“瞬时”泡沫，其短暂存在周期为秒(不到一分钟)[4–9]。当然，这些都是极限情况，在这些可供选择的系统之间有转换 [8]。泡沫是所有表面活性剂溶液固有的性质。发泡现象在自然界、工业界和国内都有发生和应用[8–10]。泡沫的重要用途各不相同，从常见的洗涤剂、化妆品、矿石浮选、泡沫分离到灭火、石油回收，以及大量的物理和化学分离技术 [1, 3, 9]。泡沫也存在于许多食物中(冰淇淋、鲜奶油、面包、蛋糕、蛋白甜饼、香槟等)[11]。虽然泡沫具有广泛的技术重要性，但在许多技术过程中，不需要的泡沫可能是一个重大问题[1]。例如，在化妆品中，由于其不利影响，其有益价值降低 [12]。它们在污水处理、除油、表面涂层、自动洗碗等方面都有不利影响[13]。因此，在产品或工艺中存在泡沫可能是可取的，也可能不是 [14]。 在许多工业生产过程中，添加表面活性剂通常是有用的，它可以显示某些类型的表面活性，而不会产生太多的泡沫。例如，在造纸或纺织染色过程中，使用低泡或不起泡的表面活性剂[5]。 因此，泡沫是评价洗涤剂成分的一个重要标准，由于产品的设计往往集中于泡沫特性，在许多情况下能够测量这种有趣的现象是很重要的[15]。总之，表征泡沫在许多应用中都很重要，这使得泡沫的研究成为一个活跃的研究领域[16]。

本文以硫酰氯为催化剂，采用光氯化法制备了两种不同浓度的十二烷基磺酸钠溶液，对其发泡性能(发泡力、发泡能力和泡沫稳定性)进行了评价。确定了泡沫形成的高度及其随时间的衰减。将所得结果与商用二级烷烃磺酸盐（SAS）样品Hostapur 60和商用发泡表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）的结果进行了比较。 研究了温度对发泡性能和稳定性的影响。

实验步骤

在正十二烷的情况下，已经详细地描述了光氯化反应以及从反应混合物中分离出氯化磺化合物的方法[17–19]。采用硫酰氯光氯化法制备了十二烷基磺酸钠。首先，正十二烷([纯度99%；Fluka、Buchs、Switzer-land)转化为纯相，在有溶剂(氯苯)存在的情况下，以固定的转化率转化为相应的正十二烷基磺酰氯化物。用气相色谱法测定不同样品的同分异构体分布，用气相色谱-质谱联用电子冲击模式分析不同的同分异构体[20]。所得的磺酰氯与氢氧化钠反应生成十二烷基磺酸钠[17]。产物经乙醇(95%)重结晶纯化后进行IR测定。经活性物质分析，纯度为98%左右。以海胺1622为化学试剂，采用两相滴定法进行了表面活性物质分析[21]。商用二级烷烃磺酸盐（SAS）样品Hostapur 60是科莱恩公司(法国)赠送的礼物，收到后即使用。十二烷基硫酸钠(99%纯度)购自美国Sigma化学公司。在蒸馏水环境中，研究了合成的磺酸型阴离子表面活性剂的异构分布对胶束行为的影响 [22]。用装有铂板的Prolabo张力计测定了十二烷磺酸钠和Hostapur 60水溶液的表面张力[22].。通过表面活性剂溶液的起泡性(起泡性)和稳定性对其发泡性能进行了表征。Bartsh (振动)和 Ross Miles (浇注试验)方法是最常用的比较溶液发泡性能的简单试验[23]。该样品和商业表面活性剂溶液的泡沫能力的测定是基于法国标准程序 NFT 73-404[24]。

这个过程与罗斯-迈尔斯的测试非常相似 [25]。将500毫升表面活性剂溶液装在一个分液漏斗中，让其通过一根指定尺寸的试管(直径为1.9毫米)下降45厘米。在一个保持一定温度的圆柱形容器中加入50毫升相同的溶液。在最后一滴泡沫落入量筒(初始泡沫高度)后，立即读取圆柱形容器中产生的泡沫的高度，然后在给定的时间(通常为5分钟)后再次读取。测定了泡沫的高度及其随时间的衰减。每个实验至少重复两次。为了估计泡沫的稳定性，一些实验员测量了在机械搅拌停止后1分钟后立即产生的泡沫的高度。另一些人表示，泡沫的稳定性是指泡沫体积或高度衰减所需的时间(t_1/2或半衰期) [23, 27]。 为了避免长时间测量泡沫高度的衰减，提出了R₅参数。表示5分钟后泡沫高度与初始泡沫高度之比[8, 23, 28, 29]. 因此，我们测量了所有表面活性剂在5min后的初始泡沫高度h₀和残余泡沫高度h₅。残余泡沫率R₅%计算如下：

[8, 23, 28, 29].

结果与讨论

在此基础上合成了具有良好表面活性的十二烷基磺酸钠水溶液[17, 18, 22]。.众所周知，这种表面活性剂(SAS)广泛用于液体洗涤剂、洗碗液、洗发水和其他个人护理产品 [9]。与最终用途相反，表面活性剂水溶液的起泡能力(如最大泡沫高度和泡沫在固定条件下的稳定性)取决于两亲体在气液界面作为单层膜吸附的能力[13]。发泡是洗涤剂产品的一个重要方面，广泛应用于各种产品的制造和加工 [30]。发泡的过程可能会导致有利的或有害的结果，这取决于应用的方式和条件。因此，对合成的磺酸盐的发泡性能进行评价是十分必要的。有研究指出，根据光氯化反应条件，磺化产物样品呈现不同的异构分布 [17–20, 22].。因此，考察同分异构体分布对发泡性能的影响是很有意义的。样品A(在纯相中得到)比样品B(在溶剂中得到)含有更丰富的一级异构体(表1)。测定了两种样品的十二磺酸钠水溶液的起泡力，并与SAS (Hostapur 60)和SDS(表1)的商业样品进行了比较。所有这些表面活性剂的泡沫研究都是在表面活性剂浓度低于和高于临界胶束浓度（CMC）的25℃和45或60℃下进行的。研究了不同表面活性剂在一定浓度范围内的泡沫演化及其随时间的变化规律，确定了泡沫的形成和稳定性与浓度和温度的关系。

表1 阴离子表面活性剂在45℃纯水中的性质及吸附参数

发泡性能

将初始泡沫高度与泡沫形成联系起来似乎是合理的，因为Ross-Miles技术的泡沫生成是一种动态现象，涉及空气的快速夹带[29]。形成的泡沫高度随十二烷磺酸钠（样品A和B）、Hostapur 60和SDS样品浓度的变化如图1所示。

图1： 25℃条件下泡沫的高度与十二烷基磺酸钠(样品A和B）、Hostapur 60十二烷基硫酸盐和钠的浓度的关系

图1显示，所有表面活性剂的泡沫高度随着浓度的增加而逐渐增加。在临界胶束浓度，斜率有一个突然的变化。这与文献数据一致，文献报道，在大多数定制泡沫中，基液中的表面活性剂浓度接近临界胶束浓度[3, 7, 9]。在所研究的表面活性剂中，起泡力随浓度的增大而增大，甚至超过了临界胶束浓度。这个事实已经被其他作者观察到[13]，与通常的说法相反，表面活性剂在一定条件下产生的泡沫量会随着其体积浓度的增加而增加，直到达到最大，这发生在CMC附近[1, 5, 14]。事实上，在高于临界胶束浓度浓度的情况下使用发泡剂似乎很有意思[13]。对于合成的磺酸盐而言，低于临界胶束浓度的初始泡沫高度值较低，这可以解释为空气-水界面不包含足够量的表面活性剂以稳定泡沫[26]。结果表明，A、B两种样品的发泡性能均优于Hostapur 60的发泡性能，后者在软水中发泡效果明显。SDS是在相同的条件下作为参考使用的。与预期一样，SDS的起泡性最高，证明SDS具有良好的起泡力[31]，形成了亚稳态泡沫[23]。与SDS的情况相比，样品A和B形成的泡沫高度略低，但仍然很好。样品A(含大量的一级异构体)比样品B(含大量的二级异构体)具有更好的发泡性能。研究表明，发泡剂在空气-水界面的吸附作用影响泡沫的形成[12]。为了产生泡沫，所需的表面活性剂的最低浓度必须对应于在气泡表面形成的饱和单分子层。众所周知，表面活性剂的平衡吸附可以根据实验表面张力等温线，借助吉布斯方程来估算[1]。

表面活性剂的吸附量在一定浓度C_m下达到最大值Gamma;_m。C_m的值可以通过表面活性剂的CMC来确定，可以用来量化表面活性剂潜在的发泡能力[31]。因此，表面活性剂的CMC值是衡量其作为发泡剂的效率的一个很好的指标，CMC越低，表面活性剂作为泡沫剂的效率越高[1, 5, 14, 16]。对于样品A，表面活性剂的CMC值较低，根据大于样品B的Gamma;值[22]。 吸附的增加(每单位表面Gamma;的分子数)增加了表面活性剂的发泡性[32]。 因此，样品 A具有比样品B更好的发泡能力。

泡沫稳定性

泡沫是热力学不稳定的，其相对稳定性受到排水、歧化和/或聚结等因素的影响。薄膜的两个空气/水界面的性质决定了泡沫的形成或破裂。然而，泡沫稳定需要不同的表面特性[11]。无论是要尽量减少泡沫的降解，还是要防止过度发泡，控制泡沫稳定性在所有应用中都很重要。在所有情况下，泡沫结构的时间演化提供了一个自然量化的泡沫稳定性[3].。图2、图3、图4和图5显示了在每种表面活性剂的浓度低于、高于 CMC 范围时，十二烷基磺酸钠(样品A和B)、Hostapur 60和十二烷基硫酸钠样品的水溶液中泡沫高度(h)随时间(t)的变化。

图.2 样品 A形成的泡沫随时间的变化 图.3 样品 B形成的泡沫随时间的变化

图4 SDS形成的泡沫随时间的变化 图5 Hostapur 60形成的泡沫随时间的变化

如上图所示，一般情况与SDS表面活性剂用其它方法得到的结果相似，表明在某些情况下具有良好的泡沫稳定性。 正如一些实验员提出的，干的或亚稳定的泡沫似乎表现出两种不同的泡沫衰变方式，一种是在初始阶段，泡沫形成后立即出现，另一种是排放相对缓慢[8]在表面活性剂浓度低于 CMCs 的情况下，对于样品 A、 B 和

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