稳定的碱金属离子嵌入化合物纳米线作为优良的锂离子电池正极材料外文翻译资料

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稳定的碱金属离子嵌入化合物纳米线作为优良的锂离子电池正极材料

Yunlong Zhao,^{dagger;,∥,#} Chunhua Han,^dagger;,# Junwei Yang,^Dagger;,# Jie Su,^sect; Xiaoming Xu,^dagger; Shuo Li,^dagger; Lin Xu,^∥Ruopian Fang,^dagger; Hong Jiang,^perp; Xiaodong Zou,^{* ,sect;} Bo Song,^{* ,Dagger;} Liqiang Mai,^{* ,dagger;} and Qingjie Zhang

摘要：在锂离子电池和电容器系统中为提高比容量可以通过将离子嵌入电极材料从而增加锂离子或电解质中的阳离子的扩散来实现。这里，本文以二十种纳米材料：五种典型的正极材料和它们对应的碱金属离子嵌入化合物 A-M-O (A= Li, Na, K, Rb; M = V, Mo, Co, Mn, Feminus;P)为基础，通过实验表征以及第一原理计算，发现了晶体结构和所嵌入的离子之间的协同效应。由于纳米结构可以更好的承受在充放电循环过程中所产生的晶体结构扭曲，因此本文侧重纳米线作为本文的研究对象。本文发现将碱金属离子预嵌入 Vminus;O 或 Mominus;O 结构时，与 Aminus;Cominus;O, Aminus;Mnminus;O, 或 Aminus;Feminus; Pminus;O 相比，前者在锂离子充放电循环和倍率方面有着大幅度地提高。衍射和模拟研究表明，预嵌入 K 或 Rb 离子将会产生一个更稳定的层间膨胀，这既会有效防止层间的破坏性坍塌，同时允许锂离子更自由地扩散。这项研究表明合适尺寸的碱金属离子嵌入可适应的结构可以有效提高正极材料循环稳定性以及倍率性能，此外在技术层面预嵌入的这种策略可以提供一种扩大离子扩撒通道的有效方法。同时，它表明稳定的层状化合物的优化设计可能导致在能量存储应用上有实质性的改进。

大规模可充电锂离子电池有满足包括混合动力车、插电式混合动力车和全电动汽车电动汽车要求的潜能。尽管可充电锂离子电池的性能持续改善，其应用仍然受到能量密度，循环稳定性，以及倍率性能的限制。例如，常规的层状金属氧化物（MO）正极材料，如LiCoO₂、LiNiO₂ 和 LiMnO₂ , 它们相对低的比容量导致无法满足需求。因此，有必要进一步改善或开发新型的正极材料以优化电池系统的整体电化学反应。

作为典型的层状结MO，钒氧化物在电池系统中作为潜在的正极材料已经被研究了约 40 年。容易变形的 V-O 八面体结构导致大量的氧化钒结构的形成，这一特点以及钒丰富的化学价态，可使嵌入锂的容量超过 300 mAh/g。然而，锂嵌入/脱嵌（放电/充电）导致的结构改变，可能破坏并最终使材料转变为惰性状态，从而导致其循环性能较差（支撑材料中的图 S1 ）。

克服这个问题的普遍方法之一是使用纳米结构，例如，纳米线，尽管纳米结构具有大的电解质/电极表面积，可能导致界面稳定性的问题，但是它可以缩短锂离子的扩散距离以及更好的承受晶格应变。另一种方式是在充电/放电过程使用预嵌入方法以提高结构的稳定

性。在先前的研究中，本文发现，在充电/放电过程中电解质中的阳离子的预嵌入可以提高层状 MO 正极材料的循环稳定性和倍率性能。Lukatskaya 等，在层状碳化钛中插入离子，可以扩大扩散通道并且改善倍率性能。然而，对于预嵌入作用机理和优化的层间扩散机制仍然知之甚少，这限制了进一步的可控优化以及层状电极材料的开发。

为了克服上述提到的层状 MO 正极材料中的问题，本文系统地研究了碱金属离子（A = Li, Na, K, Rb) 嵌入钒基纳米线。本文假设比 Li 大的合适的碱金属离子（ 蓝色球体，图 1a ）的预嵌入可以稳定 MO 的层间结构和扩大扩散通道（ 图 1a ），在充放电过程中这防止了破坏性的结构变化并且促进了锂离子的扩散，从而导致循环稳定性以及倍率性能的增强。在本文的模型中所提出的将大的碱金属离子嵌入稳定的层状结构的方案与以前对嵌入的相关研究是不同的。

为了探讨预嵌入对电化学性能的影响，本文制备了 A（= Li, Na, K, Rb ）碱金属离子预嵌入的 A-V-O 纳米线，并测试它们的循环和倍率性能。在电流密度为 0.1 A/ g 的条件下，虽然预嵌入化合物的初始容量比 V₂O₅ 的初始容量要低，但是 100 次循环后预嵌入的 Aminus;Vminus;O 的容量保持率（超过 95 %）与 V₂O₅ 的容量保持率（35 %）相比显著提高（ 图 1b ) 。倍率性能（ 图 1c ）的比较表明，即使在 37 C 的高充放电倍率下，Kminus;Vminus;O 的容量， ~110 mAh/ g 也比 V₂O₅ 或其它的 Aminus;Vminus;O 的容量高得多。此外，在电流密度为 1.0 A/g 的充/放电条件下，经过长循环 900 圈（ 图 1d ），更清晰表明预嵌入化合物 Aminus;Vminus;O 的容量保持率要比 V₂O₅ 的显著改善（容量保持：Kminus;Vminus;O ge; Rbminus;Vminus;O gt; Naminus;Vminus;O gt; Liminus;Vminus;O ≫ V₂O₅ )。值得注意的是，K-V-O 作为电极材料时表现出最大的容量保持率：900圈的循环之后，相比于在相同条件下 Liminus;Vminus;O 作为电极材料时容量保持率的 39 % ，Naminus;Vminus;O 的 50 % ，Kminus;Vminus;O 作为电极材料时相比初始容量 139 mAh/g 的容量保持率达到 76 %。此外，本文测试了 Aminus;Vminus;O 和 V₂O₅ 的循环伏安法（CV）性能（支撑材料的图 S2 ）。将 V₂O₅ 和 Aminus;Vminus;O 的 CV 曲线围成的面积进行对比发现，放电过程中 Aminus;Vminus;O 的 CV 曲线围成的面积比 V₂O₅ 的要小，这是由于在 Aminus;Vminus;O 中锂离子全部的可用嵌入位点有一部分被碱金属离子 A 占据。值得注意的是，在~1.85V对应于不可逆相变的阴极峰，对于预嵌入的材料该位置的峰强是减小的（不可逆阴极峰的振幅：Kminus;Vminus;O le; Rbminus;Vminus;O lt; Naminus;Vminus;O lt; Liminus;Vminus;O ≪ V₂O₅ ）。这进一步说明了 K-V-O 与众不同的性能，即碱离子的预嵌入可以大大提高在放电/充电循环过程中的本征扩散速率和锂离子嵌入/脱嵌的可逆性。

为了确定材料中存在的物相和晶胞参数，本文采用了本文最新发展的旋转电子衍射（RED）测试方法。与粉末X射线衍射分析法或常规的电子衍射法相比 RED 测试可提供几乎完整的 3D 电子衍射数据，对这组数据数据的收集可以从纳米尺寸的晶格中在一个很短的时间内完成(lt;1 h) ( 图 2a ); 之后重构 3D 倒格子和在 0kl, h0l, 和 hk0 方向上的 2D 切片（图 2b 和支撑材料中的 S4D-6D ）可以直接用 RED 数据重构，从中该晶胞参数和可能的空间群可被确定。HRTEM 图片显示，层是平行于纳米线的（图 2b 和支撑材料中的 S4D-6D ）。支撑材料中的第 3 部分给出了 Aminus;Vminus;O 的详细的 TEM 分析。PXRD 图谱（ 图 2c 和支撑材料中的 S4aminus;S6a 和 S7c）表明 Liminus;Vminus;O 材料对应的物相为 Li_0.7V₆O₁₅ ，Naminus;Vminus;O 对应的物相为 Na_0.9V₆O₁₅，Kminus;Vminus;O 对应的物相为 K_0.7V₆O₁₅。在 Rbminus;Vminus;O 材料中 RbV₃O₈ 是主相，在 RED

（支撑材料中的 S7 ）中还发现一个未知的次要相。 RED 确定了晶胞参数，并用 Pawley 拟合对该数据进行精修，从中可以知道 Aminus;Vminus;O (A = Li, Na, K) 的物相（图 2e 和支撑材料中的附表 S1 和附表 S3 ）属于单斜晶系并且它们是同构的，这与原始 V₂O₅ （未预嵌入碱金属离子）的结构不同（图 2d 和支撑材料中的 S8 ），而 RbV₃O₈ 的层状结构（图 2f 和支撑材料中的 S7 和 附表 S7 ）也不同于其他材料。PXRD 的结果与 RED 的结果匹配的很好。层间距 D， 在 Li-/Na-/Kminus;Vminus;O 中相当于晶面间距 d₂₀₀ ，在 Rbminus;Vminus;O 中相当于晶面间距 d₁₀₀。层间距 D 随着阳离子的尺寸的增大而增大 (Li, 7.22 Aring;; Na, 7.26 Aring;; K, 7.40 Aring;; Rb, 7.80 Aring;) ，这与 V₂O₅ (4.36 Aring;) 的层间距 D 相比有着明显的增大，这证明在嵌入碱金属离子后会产生明显的晶格膨胀。

为进一步理解这些结构变化和其在倍率方面的影响，本文基于密度泛函理论 (DFT) ，依照 PXPD 和 RED 的数据通过 ab initio 方法建立模型来估计 Aminus;Vminus;O 材料的扩散通道尺寸。本文定义离子扩散通道大小 d 表示 Li 扩散时不包括原子层厚度的通道的顶部到底部的距离（图 2dminus;f ) 。Kminus; Vminus;O 有一个最宽的离子扩散通道。 Ceder 团队证明了锂离子扩散通道的尺寸和晶体结构可以决定倍率性能，预嵌入 K 之后可以得到最大的扩散通道，这导致倍率性能有最大的增强，与电化学性能相一致。

预嵌入大的金属离子之后循环性能显著提高，其作用机制目前还知之甚少，为了揭示这一点，本文基于在充电状态下（而不考虑锂化后的结构）Aminus;Vminus;O中预嵌入的 A 离子的扩散行为（用扩散能垒 E_barrier 表示) ，研究 Aminus;Vminus;O 结构的循环稳定性。通过 DFT 方法，预嵌入的A 离子在两个相邻位点的扩散能垒 E_barrier 用A₇V₄₈O₁₂₀ （两个晶胞）（A = Li, Na, K, ）以及 Rb₁₅V₄₈O₁₂₀（四个晶胞） 来计算（细节见支撑材料中第三部分的第六章节）。对于 A = Li, Na 到 K, E_barrier 随着 A 离子的尺寸增大而增大（图 3a ）。这一现象的本质可以用它们的分子构型来解释。在层的表面末端单连接的氧原子和预嵌入的 A 离子之间有一特殊的相互作用（图 2e ，和支撑材料中的放大图 S10），这个相互作用对 E_barrier 起着关键的作用：在热力学稳定性的前提下，由于变形的 Vminus;O 单键末端的氧原子和预嵌入的 A 离子之间有非共价相互作用，更大的 A 离子在层与层之间扩散时会使 Vminus;O 单键有更大的变形，从而使扩散能垒随着 A 离子半径的增大而增大。因此，大的 K 离子在层与层之间的扩散会受到抑制，而 K 离子反过来可以对层状结构起到相应作用，阻碍平行两层之间的滑移，并抑制结构毁灭性的变形。同时，两层之间的 K 离子可以起到支撑作用，并且保护层状结构不在垂直方向塌陷。换句话说，K 离子可以充当两层之间的支柱（图 1a ），在充放电过程中这将会使 Kminus;Vminus;O 有着比 Liminus;Vminus;O 和 Naminus;Vminus;O 更好的层状结构稳定性以及最高的循环稳定性。在 Rb minus; V₃O₈ 中的 Rb 离子的扩散能垒 E_barrier 比在 Kminus;Vminus;O 中的 K 离子的扩散能垒要低，这是由于结构不同所导致的（图 2f 和支撑材料中的 S7）。 然而，由于离子的尺寸，Rbminus;V₃O₈ 中的 Rb 离子的扩散能垒要比 Naminus;Vminus;O 中 Na 的以及 Liminus;Vminus;O 中 Li 的扩散能垒要高。从上述理论分析可以得到以下结论：充放电过程中材料的的稳定性：Kminus; Vminus;O gt; Rbminus;Vminus;O gt; Naminus;Vminus;O gt; Liminus;Vminus;O ，这个结论与在实验中得到的循环稳定性的结果相一致 ( 图 3b ) 。值得注意的是，所有上述结果表明，碱金属离子根据离子的大小被 Vminus;O 层选择性的捕获形成 Aminus;Vminus;O ：大尺寸金属离子被层（ Vminus;O 层）固定，而小的金属离子（Li ）则可以在各层之间自由扩散。

为了验证上述理论，本文采用原子吸收光谱法来分析在循环过程中 A 离子从电极材料中的脱出情况。将 Naminus;Vminus;O 和 Kminus;Vminus;O 纳米线按照原始原子比例 3.3 % Na 和 96.7 % K 进行混合，然后对其进行测试，结果显示在电流密度为 1.0 A/g 循环至 900 圈（ 图 1d ）的条件下，电解液中原子的百分比为 60.7 % Na 和 39.3 % K 。假定上述条件下（电流密度为 1.0 A/g 循环至 900 圈）所有在原始混合物纳米线中的 Na 离子均脱出进入到电解质中，本文可以用最终溶液中原子的比例（ 60.7 % Na 和 39.3 % K ）来确定 K 原子的最高脱嵌上限为 1.7 % 。 值得注意的是，这个分析

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