通过剥离Ti3AlC3来制备二维纳米晶体外文翻译资料

 2022-11-05 11:11

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通过剥离Ti3AlC3来制备二维纳米晶体

典型的二维独立的晶体表现出不同于三维晶体的性质。然而,目前这种原子级别的层状固体相对较少。这里我们报道了由几层的Ti3C2和锥形卷曲构成的二维纳米片,这种纳米片是在室温下通过氢氟酸剥离Ti3AlC2而产生的。由从头开始计算预测出大的弹性模量以及改变他们表面化学性能(这里它们的终端是羟基和/或氟基团)的可能性,使得这些纳米片对聚合物复合填料具有吸引力。理论还预测它们的带隙可以通过改变它们的表面终端进行调节。处理后的粉末良好的导电性和延展性的建议用于锂离子电池,电容器和其他电子应用。作为MAX物相,由于Ti3AlC2是一个成分为60 组的层状三元碳化物和氮化物,这个发现打开了合成大量其他2D晶体的一扇门。

可以说,研究最多的独立二维材料是石墨烯,它是在2004年由机械剥落产生的单层材料。一些其他层状材料,例如六方BN,[2]过渡金属氧化物和氢氧化物,[4] 和粘土,[3]也被剥离成二维纳米片。有趣的是早在1986年,剥离单层的MoS2就被报道了出来。石墨烯正在寻找应用道路,范围从超级电容器到增强复合材料。虽然石墨烯比其他二维结合材料受到更多的关注,但其简单的化学()和多层结构中的层之间较弱的范德华键限制了它的应用。包含不只一种元素的复杂层状结构可以实现新的性能,因为它提供了更多的成分变量,调谐这些变量可以实现特殊的性能。目前,已经被剥离成单层的非氧化物材料的种类仅限于六角范德华键结构(比如石墨烯和氮化硼)和层状金属硫化物(比如MoS2 , WS2 ,)两个非常小的群体。

已经确定的是三元碳化物和氮化物具有Mn 1AXn通式,式中n=1、2或3,M是早期过渡金属元素,A是A-基团(主要是13和14族)元素,X是C和/或N,形成各向异性的层压结构。这些所谓的MAX相,是层状六角形结构(空间群P6 3 / mmc),每单位晶胞具有两种化学式。靠近M原子密排层交叉排列着纯A组分层以及填充在它八面体空隙位的X组分层。Ti3AlC2是这个家族里面最广泛研究最有前途的成员之一(如图表1a)。目前已知超过60 的MAX相的存在。

Mn 1Xn是化学稳定的状态。通过对比,因为A-组分原子结合相对较弱,因此它们是最具反应性活性的成分。例如,在富含C的气氛中加热Ti3SiC2会导致Si的逃逸以及TiCx的形成。当将相同的化合物置于熔融的冰晶石中[14]或熔融Al中,[15]基本上发生相同的反应:Si逃逸并形成TiCx。在冰晶石的情况下,形成的空位导致形成部分有序立方体TiC 0.67相。在这两种情况下,高温导致了从六方晶格到立方晶格的结构转变以及部分层的损失。在一些情况下,例如Ti2InC,简单地在真空中加热800℃左右,导致A组元素的损失和TiCx的形成。通过高温氯化反应移除M组分和A组分会产生称为碳化物衍生碳的多孔碳,这种碳非常有用并且拥有独特的性能。[ 17 , 18 ]

由基础位错调节的且具有各向异性的MAX相的机械变形可导致部分分层和厚度范围从几十到几百纳米的薄层的形成。然而,尚没有MAX相已经被剥离成几纳米厚的结晶层,这使人联想到石墨烯。此外,据我们所知,没有报告显示,在选择性室温或中温液体或气相条件下,从MAX相或/和他们的剥离物中提取A成分层。在这里,我们报告从Ti3AlC3中提取Al并形成新的二维材料(图1b,c),我们建议称为“MXene”来强调它类似石墨烯形态。

基于下面给出的结果,当Ti3AlC3浸入HF溶液中,下面的简化反应是合理的:

Ti3AlC2 3HF = AlF3 3/2H2 Ti3C2 (1)

Ti3AlC2 2H2O = Ti 3 C 2 (OH) 2 H 2 (2)

Ti3AlC2 2HF = Ti3 C 2 F 2 H 2 (3)

反应(1)是基本的反应,接着是反应(2)和/或(3)。在本文的剩余部分我们将为上述反应的发生提供证据,并证明它们产生了具有OH或/和F表面基团二维的Ti3C2剥离层。反应(2)和(3)被 简化,因为它们假定终止基团是-OH或-F,事实上它们最可能是两者的组合。为了理解主导反应,基于几何优化的密度泛函理论对MXene层的羟基化(反应2)和氟化(反应3)进行计算,并将优化结构的理论上的X射线衍射图样与实验XRD结果进行对比。总结的结果显示在表1中。Ti3AlC2结构上是由单独的Ti3 C 2层穿插Al原子组成。当反应1发生时,Al原子从Ti3 C 2层之间被移除,导致单Ti3 C 2层的形成,因为当Al原子存在时把它们连接在一起的金属键消失了。剥离的二维Ti3 C 2每单元拥有两个独立的Ti原子,它们应当结合合适的配体。由于实验是在富含氟离子水溶液中进行的,羟基和氟是最可能的配体。每种情况的建模是通过将各自的配体连接到暴露的经过几何优化的Ti原子上进行的。

经过1350℃的高温加热2小时后得到的混合物Ti2AlC-TiC,它的XRD图样的峰位主要与Ti3AlC2相一致(如图2a底部曲线所示)。当把Ti3AlC2粉末放在HF溶液中时,观察到有气泡出现,可能是氢气,这表明发生了化学反应。将反应产物在甲醇中超声处理300秒,导致了XRD峰显著的削弱和约24°衍射角附近无定形宽峰的出现(图2中顶部衍射图)。剥离处理导致在平面外方向上的衍射信号的丢失,并且纳米片的非平面形状导致对应于面内衍射的峰的变宽。当把相同的粉末进行冷压至1GPa成300微米厚和25毫米直径的独立的圆盘时(图2 e),其XRD图谱显示大部分的Ti3 ALC2的非基平面峰,最值得注意的是衍射角为39°最强峰消失了(在图2a中间曲线)。另一方面,(001)峰,例如(002)峰,(004)峰和(0010)峰变宽了,强度丢失,并且与未处理前的位置相比转移到较低的角度。使用谢乐公式计算,处理后的粒子在[0001]方向的平均尺度为11 3nm,相当于十层的Ti 3 C 2 (OH) 2厚度。为了鉴定峰位,我们模拟了羟基化的Ti 3 C 2 (OH) 2(图2a中间红色曲线)和氟化的Ti3 C 2 F 2(图2a中间金色曲线)衍射图的结构。显然,两者都与压制样品的XRD图样一致,并且前者相符的更好。Ti3AlC2在衍射角39强峰的消失,以及Ti 3 C 2 (OH) 2模拟的XRD衍射图与实验结果的相一致,为后者的形成提供了强有力的证据。傅里叶变换红外光谱学证实了经过处理后的样品含有羟基组员。羟基化(图表3f)和氟化结构的几何优化分别导致了Ti3AlC2原始晶格5%和16%的膨胀(表格1)。如果所有的Al原子仅仅被移除而不是被官能团取代,那么密度泛函理论优化计算结果将导致结构19%的收缩,然而并没有被观察到。这是非常合理的,因为MXene表面暴露的Ti原子是不稳定的,必须结合合适的配体。反应后晶格c参数的增加强烈证明了反应2和反应3的有效性。特别地,羟基化的MXene,其几何优化结构的XRD衍射图样计算结果表明了与处理后粉末XRD衍射图之间密切的联系。尽管假设反应2比反应3更可能发生是合理的,但是羟基化反应和氟化反应同时存在的可能也不能被排除。

经过HF处理前后后的Ti3AlC2拉曼光谱分别呈现在表格2b中。经过处理后,衍射峰Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ消失了,同时衍射峰Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ合并变宽而且转移了。这样的转移特性已经在无极层状化合物的薄层中被观察到。在拉曼光谱中谱线的变宽和光谱的转移与剥离物相一致,并与扩大的XRD曲线一致。类似于Ti3SiC2,图2b中衍射峰Ⅰ至Ⅲ分配到Al-Ti振动,而峰Ⅴ、Ⅵ仅涉及Ti-C振动。事实上只有后两个在刻蚀后存在,才能证实模式分配的正确性,更重要的是,才能解释结构中Al原子的消失。

在处理前后,Ti的2p轨道X射线光电子能谱(XPS)结果如图2c所示。在处理之前,C原子1s峰和Ti原子2p峰与先前Ti3AlC2相匹配。两种光谱都显示Ti-C和Ti-O键的存在,表明处理后形成Ti 3 C 2 (OH) 2。还观察到Al和F峰(未示出)并且经过计算它们的浓度约为3at%和12at%。反应产物氟化铝(AlF3)大概可以解释光谱中大部分的F原子信号。O原子1s信号(在530.3 cmminus;1位置,未显示)表明了OH的存在。

作为HF处理后的结果,一个1500mu;m3的Ti3AlC2颗粒SEM图像显示了基地平面如何呈扇形散开和扩散。X射线能量色散光谱(EDAX)显示它们由Ti、C、O和F组成,几乎没有Al。这意味着Al层被羟基(即OH)和/或F替代。注意,剥离颗粒物保持着Ti3AlC2的假延性,并且可以轻易地冷压成独立的圆盘状(图2e)。这个性能可能具有潜在的重要应用,比如可作为锂离子电池的阳极。

剥离薄片的TEM分析显示它们对电子而言相当薄且透明,因为碳网格在下方清晰可见。这强烈暗示一个非常薄的金属薄片的存在,特别是考虑到Ti具有很高的原子序数。相应选择区域衍射(SDA,插入在图3b中)显示了平面六边形的对称性。同一薄片的EDAX测试显示Ti、C、O、和F的存在。图3c,d显示MXene片剥离的单层和多层的横截面。图3 e,f分别显示了高分辨率TEM图像和两个相邻的OH封端的Ti3C2的模拟结构。实验观察到的晶面距离和角度与理论计算的结构相符很好。图4 a,b显示堆叠多层的MXene片。剥离层

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