采用29Si和27Al MAS-NMR研究室温下地质聚合物 的形成过程外文翻译资料

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采用²⁹Si和²⁷Al MAS-NMR研究室温下地质聚合物

的形成过程

Puyam S. Singh *，Mark Trigg，Iko Burgar，Timothy Bastow

摘要：为试图理解在室温条件下地质聚合物形成的反应机理，人们采用²⁹Si和²⁷Al MAS-NMR的方法进行系统研究。对于所选择的组合物，反应物在初始混合后在所选定的时间进行反应直到最终产品形成。反应物是硅酸盐阴离子，偏高岭土和碱激发剂。本文主要研究了不同来源的硅酸根离子，如硅酸钠（Na₄SiO₄）和两种硅酸钠溶液（2SiO₂·Na₂O和4SiO₂·Na₂O）。另外，硅酸盐中由胶体二氧化硅和碱激发剂反应形成的阴离子也被认为是硅酸盐阴离子的来源。通过硅酸盐离子的²⁹Si谱共振谱线向低场方向移动可以说明混合后硅酸盐离子和偏高岭土中的Al发生了反应。随着反应的进行，偏高岭土中Al的配位数（IV，V，VI）几乎全部变为IV。通过NMR图谱分析表明，在地质聚合过程中高交联密度的聚合硅酸盐阴离子比单体硅酸盐阴离子更好。

关键词：偏高岭土；碱激发剂；硅酸盐阴离子；聚合过程;；NMR

1 前言

所谓地质聚合物或无机聚合物与铝硅酸盐框架的微观结构的详细知识是深入理解聚合物形成过程以及它们的机械性能属性的根本所在。地质聚合涉及铝硅酸盐之间的化学反应，例如脱羟基化粘土和硅酸钠溶液在高碱性环境下的反应。 这个过程的基础是碱性溶液诱导一定量的Si和Al原子溶解或从诸如硅铝酸盐形式的原料水解在溶液中的地单体，然后缩聚形成在施加热量的“触发器”下的刚性网络。 然而，地球单体形成是假设的和完全溶解的原料从未被观察到。

硅酸钠溶液（SiO₂/Na₂O=2），前驱液的地质聚合过程本身，包含各种各样的硅酸盐建筑单元，范围从单体（1Si）至十聚物（10Si）种类，单体单元的比例没有超过总二氧化硅的5％。它们由SiO₂表示具有三个或更少桥接氧的Q_m型四面体（m=0-3）。Q是指四重配位的硅与氧和“m”表示桥连氧的数目。对于硅酸钠溶液（SiO₂/Na₂O=4）硅酸盐单元由具有四个或更少桥接的类型Q_m氧（m=0-4）组成。加入脱羟基粘土得到Na₂O-SiO₂-Al₂O₃类型的地质聚合物体系伴随着非桥连氧转化的硅酸盐桥接氧，即氧原子键合得到粘土的Si或Al原子。Na 平衡通过形成Al-O-Si键或者由剩余的非桥氧而产生的负电荷。子单位结构的识别和拓扑的聚合物网络仍然没有得到详细说明。显然，在这样的系统中很多种类的不同子单元结构和复杂的网络结构是可以预期的。

²⁹Si MAS-NMR能够区分SiO₄四面体的交联密度范围从0到4，其相对浓度可以根据峰值强度来确定。因此²⁹Si MAS-NMR可以提供有价值的关于各种交联的SiO₄四面体的类型的信息。

此外，在第二个Si原子的配位层中每次用Al置换Si，特征位移效应在²⁹Si MAS-NMR中观察到，这使得确定通过氧连接的四面体Al的数量桥连到给定的SiO 4四面体成为可能。对于理想的硅酸盐玻璃，Q_mn的²⁹Si化学位移单位在表1中，其中“n”是通过桥氧连接SiO ₄四面体的Al原子的数目。²⁷A1 MAS-NMR可以提供聚合物形成的附加信息因为存在明确的²⁷Al位移差异0-16 ppm的AlO₆（六配位），和AlO₄（四配位）以及AlO₅（五配位）协调物种在25-35 ppm。

已经对²⁷A1和²⁹Si MAS-NMR进行了系统研究，我们在这里进行了试图了解反应在环境下地质聚合物形成的机理，使用偏高岭土作为偏高岭土地质聚合物的合成。它是通过煅烧高岭土形成的粘土。高岭土和偏高岭土的结构如表1和图1所示。

表1 理想硅酸盐玻璃的化学成分和²⁹Si化学位移，只包含一种类型Q_mn单元

在环境下偏高岭土仅与NaOH的反应检查温度以观察处理的偏高岭土的状态。 只有对含Na₄SiO₄（Q⁰单体原硅酸酯）或Ludox（二氧化硅胶体）或硅酸钠（SiO₂/Na₂O=2或4）溶液的偏高岭土分别进行检查。主要硅酸钠物种的结构和一部分Ludox的无定形结构示意图（如图2）对于所选择的组合物，在反应物的初始混合之后选择反应时间，形成最终产品。

图1 （a）高岭土的结构; （b）本文研究的偏高岭土的²⁹Si和²⁷Al MAS-NMR光谱和其显示Al（IV，V，VI）的非晶结构的一部分

图2 （a）硅酸钠溶液的主要硅酸盐物质的结构;（b）无定形Ludox（胶态二氧化硅）的一部分的结构; 连接硅之间的线表示Si-O-Si连接; Na阳离子为了清楚看见末端OH基团被省略的部分

2 实验

2.1 原材料和试样制备

所用的原料是高岭土（Imerys Minerals澳大利亚有限公司），NaOH（Merck Pty Ltd.），Na₄SiO₄（Ajax Chemicals Australia），胶体二氧化硅（Ludox HS-40）（Aldrich），热解法二氧化硅（Australian Fused Materials Pty Ltd.）和硅酸钠溶液（2SiO₂·Na₂ O·12.7H₂O）（PQ）。

偏高岭土是通过在750 ℃加热高岭土10小时制备而来的。高硅酸盐连接性的硅酸钠溶（4SiO₂·Na₂O·12.7H₂O）是由二氧化硅在硅酸钠（2SiO₂·Na₂O·12.7H₂ O）溶液中制得。

反应物和产物组成的摩尔比一系列样品在表2中给出。所有样品在室温下制备并且控制在80 ℃，为了固化样品在80 ℃，模具保存在密封容器中。样品AA组成来自文献^[5]。所有样品中的水含量制剂保持与选择的组合物（样品AA）几乎相同。 SiO₂与Al₂O₃的摩尔比对于样品AA，AD和AE几乎相同。由于NaOH和Na₄SiO₄是样品中唯一的Na₂O来源，AB和AC制备和保持几乎相同含量的Na₂O，和样本中的其他组成相比，SiO₂与Al₂O₃的摩尔比较低。除了样品AF，Na₂O含量在所有样品中也几乎相同。制备含较少Na₂O的AF样品以检查SiO₂与Al₂O₃的比率高于Al₂O₃与Na₂O1:1比率的效果。

2.2 MAS-NMR的测量

²⁷Al和²⁹Si NMR的光谱使用Bruker Avance 400或Varian Unity plus 300光谱仪获得。在Bruker Avance 400光谱仪上，获得²⁷Al和²⁹Si魔角旋转（MAS）光谱，²⁷Al在291 MHz下工作，²⁹Si在79.46MHz下工作。将样品装载在具有0.115 cm³体积的4 mm PSZ转子中，并且10和12 kHz的旋转频率分别用于²⁷Al（400个累积）和²⁹Si（1800个累积）的MAS光谱Bloch在单一r.f.后衰变。脉冲进行累积并进行傅立叶变换以得到线形。对于²⁹Si和²⁷Al，脉冲持续时间为2 mu;s，连续脉冲之间的延迟时间为2 s。不使用质子去偶，相对于零参考从²⁹Si的四甲基硅烷（TMS）和²⁷Al的Al(H2O)₆³ 来测量化学位移。

在Varian Unity plus 300 NMR波谱仪上，高分辨率硅NMR溶液光谱的条件如下：13 s（90°脉冲）的辐射脉冲，在信号积累期间的13 kHz的Waltz门控质子去耦合，25 kHz的谱宽度和平均约64个累积，重复时间为10 s。

对于固态NMR光谱，应用以下条件。²⁹Si MAS光谱在8 kHz的入射旋转速度，3.2 s（90°脉冲）辐射脉冲，在信号积累期间的高功率质子去耦，频谱宽度为40kHz，并且以20s的重复时间平均收集超过512个累积；²⁷Al MASNMR谱在8 kHz的入射旋转速度，3.2 mu;s（90°脉冲）的辐射脉冲，在信号积累期间的高功率质子去耦，100 kHz的谱宽，并以1s的重复时间收集约16次扫描。在INnSTRON 556上测量样品的压缩强度。

M =偏高岭土（2SiO₂·Al₂O₃），H₂O含量（mol/mol）= H₂O/（SiO₂ Al₂O₃ Na₂O）；a 2SiO₂·Na₂O·12.7H₂O；b Na₄SiO₄；c胶体二氧化硅（Ludox HS40）；d 4SiO₂·Na₂O·12.7H₂O。

表2所研究样品的反应物摩尔比及其产物组成和抗压强度

3 结果

3.1 ²⁹Si和²⁷Al NMR的反应物和一种由地质聚合物的组合物的反应物所表征的产物

硅酸钠（2SiO₂·Na₂O·12.7H₂O）溶液和在80 ℃干燥后的²⁹Si NMR光谱显示惊人的相似性，并且在-72、81、-89和-97 ppm，观察到它们的指示Q⁰、Q¹、Q²和Q³硅酸盐结构单元的²⁹Si共振谱线（图三）。

图3 硅酸钠（2SiO₂·Na₂O）溶液的²⁹Si NMR和含有硅酸钠的²⁹Si MASNMR

高岭土表现出在-91.5 ppm处的一个²⁹Si共振，归属于Q³硅酸盐四面体层，并且在0 ppm处的一个²⁷Al共振指定为羟基化铝八面体层。偏高岭土，通过加热高岭土制备的脱水高岭土，在-103 ppm处显示宽的²⁹Si共振峰，其中FWHM（半峰全宽）为约20 ppm，分配给Q³片状层和在10、28和58 ppm处的三个²⁷Al共振分别分配给六、五和四配位Al。偏高岭土的²⁹Si峰的宽度被归属于Si-O-Al的范围与Si-O网络的键角保持相同的母体高岭土Si-O片；主要变化是与铝片连接的Si-O扁平化。表示出Si-O-Al键角度变化的偏高岭土非晶结构的一部分的示意图如图4所示。

图4 偏高岭土非晶结构的一部分的示意图，显示了Si-O-Al键角度的变化

在室温下反应2、5和21小时后，样品AA的初始树脂溶液的²⁹Si光谱显示类似的²⁹Si光谱，线条在-70，-79，-85和-95 ppm，分配到Q⁰，Q¹，Q

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