FeSe2微球作为钠离子电池的高性能负极材料外文翻译资料

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FeSe₂微球作为钠离子电池的高性能负极材料

Kai Zhang, Zhe Hu, Xue Liu, Zhanliang Tao,* and Jun Chen*

与锂离子电池相比，钠离子电池（NIB）由于成本低，资源丰富的优点，近来引起了很大的关注^[1-3]。然而，钠离子电池同时拥有更低的比容量，更低的倍率性能，更大的体积变化，更短的循环寿命，因为钠离子的离子半径、摩尔质量相比锂离子电池更大^{[ 2,4 ]}。对于钠离子电池，在超过1000次循环后或在高于10 A·g ^-1的高倍率下获得足够的容量仍然是具有挑战性的，特别是对于钠离子电池的负极材料。到目前为止，已经尝试了具有嵌入，合金化和转化机理的负极材料。具有嵌入机理的材料（例如，石墨和Na ₃ V ₂（PO ₄）₃）显示出优异的循环和倍率性能，但是它们的理论容量低^{[ 5,6 ]}。具有合金-脱合金反应机理的材料（例如Sn和P）或具有转化反应机理的金属氧化物（例如Fe₂O₃和CuO）总是具有高的理论容量，但是它们由于其大的体积变化而导致较差的循环性能^{[ 7,8 ]}。以前的报告主要集中在制备碳基或其他纳米复合材料以提高倍率性能和循环性能^[9]，并控制截止电压以避免转化反应^[3,10]。虽然制备碳基纳米复合材料是获得优异倍率性能和循环性能的通用方法^{[ 11,12 ]}，但纳米材料和碳基材料都具有较低的振实密度。这导致低的体积比容量并阻碍商业应用^{[ 13 ]}。 最近，研究发现通过控制截止电压，硫属化合物可以在充电-放电过程期间呈现电容性行为，这带来了倍率和循环性能的改善^{[ 3 ]}。 然而，控制截止电压降低了理论容量并且提高了工作电位，这对负极材料是不利的。 因此，仍然难以同时满足高振实密度，长期循环性能和高速率能力的要求。 这意味着，寻找基于转化反应机理而不需要合成纳米复合材料的新负极材料是必要和迫切的。

过渡金属硫化物如FeS₂，MoS₂和TiS₂已被报道用于钠离子电池^[3,14,15]。 过渡金属硒化物具有与过渡金属硫化物类似的性质，因为硒和硫位于同一主族中，但只有Cu₂Se和MoSe₂已被用作钠离子电池的负极材料^[16]。Cu₂Se在0.05 A· g ^-1的电流密度下，放电容量为171 mAh· g ^-1，在0.5 A·g ^-1电流密度下放电容量为91 mAh·g ^-1。 MoSe₂在1 A·g ^-1电流密度下的放电容量为364 mAh·g ^-1。 FeSe₂具有类似的带隙能量（E g = 1.0 eV），具有良好的导电性，是光伏器件的有希望的候选者^{[ 17,18 ]}。然而，据我们所知，没有关于FeSe₂作为钠离子电池负极的报告。

我们证实了FeSe₂可以作为钠离子电池的负极。由纳米八面体组成的FeSe₂微球表现出1.85 g·cm ^-3的高振实密度，在0.1 A·g ^-1电流密度下，放电容量为447 mA h·g ^-1。FeSe₂负极还表现出良好的循环稳定性（在1 A·g ^-1下2000次循环后的容量保持率为89.0％，仍有372 mA h·g ^-1）和优异的速率性能（在10 C下, 放电容量为388 mA h·g ^-1，在20 C下, 放电容量为337 mA h·g ^-1，在50 C下, 放电容量为226 mA h·g ^-1，在这里1 C = 0.5 A·g ^-1）。已经证实FeSe₂ 4Na 4e ^- →Fe 2Na₂Se的转化反应。 此外，FeSe₂负极与过量的Na₃V₂（PO ₄）₃（磷酸钒钠）正极（Na₃V₂（PO ₄）₃的容量是FeSe₂的容量的1.5-2倍）耦合以制造全电池，基于FeSe₂的质量，在1 A·g -1的电流密度下，其放电容量为366 mA h·g ^-1，平均输出电压为约1.7 V。

通过简单的水热法制备了由许多纳米八面体组成的FeSe₂微球。 简单来说，将原料

Fe（NH ₄）₂（SO ₄）₂·6H ₂ O（2 mmol，0.7843 g），Se（4 mmol，0.3158 g）和柠檬酸（CA）（20.8 mmol，4 g） 加入44 mL蒸馏水中。 然后，向上面的混合物中滴加16 mL水合肼。 在剧烈搅拌和超声处理1小时后，将悬浮液转移到聚氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中并在180 ℃下加热12小时。 冷却至室温后，打开高压釜。 将所得悬浮液离心，用蒸馏水和无水乙醇充分洗涤沉淀物。

图1显示了所制备的FeSe₂的X射线衍射（XRD）图，扫描电子显微镜（SEM）图和透射电子显微镜（TEM）图。 图1a中的所有特征峰完全符合JCPDS No.79 -1892，显示了正交Pnnm空间群。 所制备的FeSe₂的拉曼光谱如图S1（补充材料）所示。 观察到在181.3,217.6和255.9 cm ^-1的三个峰。 这对应于Se- Se键或其组合的摇摆和伸缩振动^{[ 18 ]}。 通过SEM和TEM表征所制备的FeSe₂的形貌和微观结构。 制备的的FeSe₂显示直径为2-5mu;m的微球形状（图S2，补充材料）。 放大后，可以看出，微球体由许多纳米八面体组成（图1b，c）。 此外，由于纳米八面体紧密堆积，FeSe₂微球表现出1.85 g·cm ^-3的高振实密度。图1e是FeSe2微球的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。（200），（101）和（110）三个晶面晶面间距约为0.234,0.284和0.362nm。还研究了柠檬酸对FeSe₂形貌的影响。如图S3a（补充材料）所示，当不使用柠檬酸时，FeSe₂的形貌约为40 mu;m大粒径的块状。FeSe₂块状的表面形态如图S3b，c（补充材料）所示，由许多紧密堆积的纳米八面体组成。随着CA质量的增加，块状形貌逐渐变为微球形（图S2和S3d-i，补充材料）。因此，柠檬酸有利于形成微球形状，因为Fe² 和CA之间的络合^{[ 19 ]}。当柠檬酸质量达到6 g（在60 mL中31.2 mmol）时，样品的XRD图案有Se的六个特征峰（图S4，补充材料）。根据式（1），Se被

N ₂ H ₄·H ₂ O还原，但柠檬酸可以与N₂H₄·H₂O反应。当使用过量的柠檬酸时，一些Se颗粒不被还原。

Fe(NH₄ )₂ (SO₄ ) ₂ 2N₂H₄·H₂O 2Se ⇋ 2(NH₄)₂ SO₄ FeSe₂ 2H₂O N₂uarr; （1）

为了测试FeSe₂微球的电化学性能，制备了CR2032纽扣型电池。 电解质是溶于二乙二醇二甲醚（DEGDME）中的NaCF3SO 3（1.0M）。 图2a显示了在1 A·g -1电流密度，0.5-2.9V的电压范围内，制备的FeSe₂的充放电循环曲线。 FeSe₂微球的初始放电容量为442 mA h·g ^-1，在2000次循环后容量保持在372 mAh·g ^-1。 在50次循环之后，充放电曲线有稳定充放电平台，其在充电过程中位于1.48和1.84 V，在放电过程中位于1.60,1.05和0.70 V。FeSe₂负极的平均充电电压是1.55 V，这与广泛报道的锂离子电池Li₄Ti₅O₁₂负极相同。 负极材料相对高的平均电压有利于电池的安全性^{[ 20 ]}。 图2b显示了制备的FeSe₂的长期循环性能。在50次循环后，获得了403 mA h·g ^-1的稳定放电容量。 在2000次循环后，放电容量达到第二次循环的89.0％。 此外，库仑效率全部超过98％，甚至在第2000次循环，它仍然可以接近99％。

高库仑效率归因于高截止电压和使用醚基电解质。根据先前的报道^[7,11,21,22]，第一次循环的不可逆容量主要来自0.5-0 V电压范围内的放电容量，因此提高截止电压有利于提高库仑效率。为了说明醚基电解质（1M NaCF3SO3在标记为ND的DEGDME中）的优点，使用碳酸酯基电解质的FeSe₂的循环性能也被测试。（1M NaCF3SO3在记为NE的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯中，1M NaCF3SO3在标记为NP的碳酸丙烯酯中）。图S5a（补充材料）显示电解质为ND，NE和NP时，在2 A·g ^-1时FeSe₂的循环性能。当使用碳酸酯基电解质（NE和NP）时，容量迅速衰减。在100次循环后，使用NE和NP电解质的FeSe₂的放电容量仅为6和4mA h·g ^-1，但是使用ND电解质的FeSe₂的放电容量为39 mA h·g ^-1。当所制备的FeSe₂使用醚基电解质（ND）时，库仑效率也高于使用碳酸酯基电解质（NE和NP）（图S5b，补充材料）的库仑效率。结果表明，碳酸酯基电解质将与充电/放电产物的阴离子基团反应[^10]，导致活性材料的快速损耗。因此，醚基电解质对于获得优异的循环性能是非常重要的。

用上述方法所制备的FeSe₂的倍率性能如图2c所示。由于充电/放电曲线和容量在50次循环后保持稳定，所以在1 A·g ^-1下，循环50次后进行倍率性能测试。随着电流密度从0.1逐渐增加到25 A·g ^-1，放电容量略有下降。当电流密度达到0.1,0.5,1,5,10,15,20和25 A·g -1时，放电容量分别为447,418,403,388,337,268,231和226 mA h·g ^-1。图S6（补充材料）显示了在不同电流密度下的FeSe₂的充电和放电曲线。从0.1到1 A·g ^-1时，充电平台几乎重叠，甚至在10 A·g ^-1的高电流密度，充电平台仍然很明显观察到。将用上述方法所制备的FeS ₂的优异的倍率性能与其他负极材料（图2d）进行比较，^{[3,11,16,22,23]}所制备的FeSe₂在超过5 A·g ^-1表现出明显优势。图2e示出了在0.1至1 mV·s ^-1的不同扫描速率下用上述方法所制备的FeSe 2的循环伏安图（CV）。 在mV·s -1下，观察到1.54,1.09和0.65 V处的三个还原峰和1.50和1.87 V处的两个氧化峰。 这与图2a中100次循环后的充放电曲线一致。根据以前关钠离子电池的FeS₂负极的报道^[10,14]，三个放电平台分别表示Na_xFeSe₂，FeSe和Na₂Se以及Fe和Na₂Se的形成（公式（2-4）） 两个充电平台将分别说明中间产物Na_xFeSe₂和完全充电产物FeSe₂的形成（方程5和6），放电和充电过程总结如下。。

放电过程：

充电过程：

随着扫描速率的增加，峰值电流

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